本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池平整無(wú)裂紋低碳載量微孔層的制備方法，屬于燃料電池材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池的核心組件膜電極通常包括質(zhì)子交換膜、陰陽(yáng)極兩側(cè)的催化層、陰陽(yáng)極兩側(cè)的氣體擴(kuò)散層。氣體擴(kuò)散層通常包括基底層和微孔層層，因加入微孔層能顯著改善電池的性能、穩(wěn)定性和耐久性?；讓雍臀⒖讓泳哂袀鬏旊娏鳌⑤斔秃头峙浞磻?yīng)氣、移除生成水的作用，通常兩者均做憎水性處理以改善反應(yīng)氣和生成水的傳輸。典型的基底層為經(jīng)聚四氟乙烯(PTFE)憎水處理的碳紙或碳布，孔徑為幾十到上百微米；典型的微孔層一般由碳粉和聚四氟乙烯組成，孔徑為幾十到幾百納米。加入微孔層一方面能夠改善電池的水管理，另一方面也能夠改善表面平整性，對(duì)膜提供機(jī)械保護(hù)，加強(qiáng)與催化層的電接觸，降低接觸電阻。一般以碳紙為支撐層，將碳粉、聚四氟乙烯均勻分散于分散劑中制備成微孔層漿料，通過(guò)超聲噴涂、絲網(wǎng)印刷、刮刀涂布、線棒涂布等方法涂布于氣體擴(kuò)散層表面，烘干燒結(jié)制備出微孔層。

液態(tài)水容易積聚在微孔層表面的缺陷(如裂紋)處，裂紋位置通常是微孔層發(fā)生退化的位置(“Improvement of the mechanical durability of micro porous layer in a proton exchange membrane fuel cell by elimination of surface cracks,Renewable Energy,48(2012),35-41”)，因此無(wú)裂紋微孔層有更好的耐久性。微孔層應(yīng)具有平整的表面，降低界面水積聚，提高電池的性能和冷啟動(dòng)性能(“Characterization of interfacial morphology in polymer electrolyte fuel cells:Micro-porous layer and catalyst layer surfaces,Journal of Power Sources,195(2010),3463–3471”)，避免對(duì)膜的機(jī)械損傷，提高電池的耐久性。微孔層還應(yīng)盡可能薄，包括其滲入基底層中的厚度，以降低其傳質(zhì)阻力。涂布過(guò)程中，漿料滲入氣體擴(kuò)散層的現(xiàn)象不可避免，其滲入程度與漿料特性和基底層結(jié)構(gòu)有關(guān)。漿料固含量越低，滲入越嚴(yán)重。如圖1所示，本發(fā)明通過(guò)使用高固含量漿料，降低向基底層1中的滲入，通過(guò)刮涂法，可以自動(dòng)調(diào)整不同孔隙結(jié)構(gòu)和滲入程度區(qū)域的漿料覆蓋量，獲得低滲入低碳載量的微孔層2。在此基礎(chǔ)上，采用超聲噴涂法制備出平整無(wú)裂紋的微孔層3。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新的質(zhì)子交換膜燃料電池微孔層的制備方法，結(jié)合高固含量漿料刮涂和低固含量漿料噴涂，制備出低碳載量、表面平整、無(wú)裂紋的微孔層。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種質(zhì)子交換膜燃料電池平整無(wú)裂紋低碳載量微孔層的制備方法，步驟如下：

(1)將導(dǎo)電碳粉加入到球磨罐中，倒入磨球進(jìn)行研磨，干磨5～10min；

(2)將分散劑加入步驟(1)的球磨罐，濕磨3～5min，暫停3～5min，以此為一個(gè)循環(huán)，進(jìn)行6～15個(gè)循環(huán)，得到初始漿液；

(3)將憎水劑乳液加入初始漿液，控制溫度在24℃以下，超聲分散20～30min；裝瓶密封，貼上標(biāo)簽；

(4)裁割碳紙，使用無(wú)水乙醇清潔、風(fēng)干，稱重；固定碳紙，通過(guò)刮涂法將步驟(3)得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5％～6.4％的漿液涂布于其表面，靜置待漿料滲入碳紙，部分位置下滲明顯，再次使用線棒涂布至無(wú)明顯下滲點(diǎn)，風(fēng)干稱重；

(5)設(shè)定噴涂速度和加料速度，將步驟(3)得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％～4.0％的漿料超聲噴涂于線棒涂布后的表面，風(fēng)干稱重，再次超聲噴涂直至達(dá)到預(yù)期碳載量；

(6)將噴涂后的材料放置于室溫中1h，再分別在240℃和350℃燒結(jié)30min，獲得平整無(wú)裂紋低碳載量的微孔層；取出碳紙，稱重，確定最終實(shí)際碳載量。

所述的分散劑為乙醇、丙醇、異丙醇、水中的一種或兩種以上混合。

所述的導(dǎo)電碳粉為Vulcan XC-72碳粉、Black pearls、乙炔黑中的一種或兩種以上混合。

所述的增水劑為聚四氟乙烯(PTFE)乳液、四氟乙烯與六福丙烯的共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)乳液、聚三氟氯乙烯(PCTFE)乳液中的一種或兩種以上混合。

所述的磨球尺寸為5mm和3mm兩種，球料比為2:1。

控制球磨和超聲過(guò)程中漿液的溫度，包括但不限于采用有控溫功能的設(shè)備、控制球磨機(jī)轉(zhuǎn)速、控制超聲功率、增加間歇多次完成、超聲過(guò)程中添加冰塊等等。

刮涂法可以是線棒涂布、刮刀涂布或絲網(wǎng)印刷等。

PTFE含量20wt％，碳載量為2mg·cm^-2時(shí)，所制備的微孔層能夠完全覆蓋碳紙表面，表面平整無(wú)裂紋。

本發(fā)明的有益效果：

1.只需很低的低碳載量，微孔層即能完全覆蓋粗糙的碳紙表面；

2.微孔層表面非常平整；

3.微孔層表面無(wú)裂紋。

附圖說(shuō)明

圖1是微孔層結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是15μm線棒涂布表面形貌圖，碳載量1.3mg·cm^-2。

圖3是結(jié)合線棒和超聲噴涂制備的平整無(wú)裂紋的微孔層表面形貌圖，碳載量2mg·cm^-2。

圖4是結(jié)合線棒和超聲噴涂制備的平整無(wú)裂紋的微孔層截面形貌圖，碳載量2mg·cm^-2。

圖中：1碳紙；2刮涂微孔層；3超聲噴涂微孔層。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例

用無(wú)水乙醇清潔球磨罐、密封墊片，超聲清洗磨球，風(fēng)干待用。

稱取1160mg Vulcan XC-72碳粉，加入容積為70ml的氧化鋯球磨罐中，加入44.5g氧化鋯磨球，直徑為5mm和3mm的磨球質(zhì)量約為1:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)每分鐘，干磨10分鐘。

量取20ml異丙醇，加入球磨罐中，濕磨5分鐘，暫停5分鐘，以此為一個(gè)循環(huán)，進(jìn)行6～12個(gè)循環(huán)。

將60％wt PTFE乳液稀釋為5％wt，稱取稀釋后的乳液5800mg，加入上述漿液，攪拌均勻，得到的混合漿液倒入燒杯中，通過(guò)添加冰塊控制溫度在24℃以下，超聲分散30分鐘。

固含量6.4％，PTFE含量20％的微孔層漿液制備完成，裝瓶密封，貼上標(biāo)簽。

用無(wú)水乙醇清潔球磨罐、密封墊片，超聲清洗磨球，風(fēng)干待用。

稱取316mg Vulcan XC-72碳粉，加入容積為70ml的氧化鋯球磨罐中，加入36g氧化鋯磨球，直徑為5mm和3mm的磨球質(zhì)量約為1:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)每分鐘，干磨10分鐘。

量取10ml異丙醇，10ml去離子水，加入球磨罐中，濕磨5分鐘，暫停5分鐘，以此為一個(gè)循環(huán)，進(jìn)行6～12個(gè)循環(huán)。

將60％wt PTFE乳液稀釋為5％wt，稱取稀釋后的乳液1580mg，加入上述漿液，攪拌均勻，得到的混合漿液倒入燒杯中，通過(guò)添加冰塊控制溫度在24℃以下，超聲分散30分鐘。

固含量2％，PTFE含量20％的微孔層漿液制備完成，裝瓶密封，貼上標(biāo)簽。

裁取一定尺寸Toray 060碳紙，無(wú)水乙醇浸泡除去油灰，干燥稱重。

固定碳紙，取適量固含量為6.4％的漿料放置于碳紙一端，使用15μm線棒，將漿料涂布于碳紙之上，靜置5分鐘，再次涂布直至無(wú)明顯下滲點(diǎn)，干燥稱重，估算碳載量。此時(shí)得到的微孔層表面形貌如圖2所示。

取2％固含量的漿料，選取合適的加料速度和噴涂速度，通過(guò)超聲噴涂機(jī)噴涂若干次，干燥稱重，重復(fù)噴涂和稱重直至預(yù)計(jì)的碳載量。

室溫干燥1小時(shí)，放入馬弗爐中，240℃燒結(jié)30分鐘，去除分散劑，350℃燒結(jié)30分鐘，使PTFE均勻分布。

取出碳紙，稱重，確定最終實(shí)際碳載量，得到的微孔層表面和截面形貌如圖3、圖4所示，可以看出微孔層表面無(wú)裂紋且非常平整。