本發(fā)明涉及一種屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域的全電池正負極材料的循環(huán)生產(chǎn)技術(shù)流程及全電池制備方法，尤其涉及一種在綠色常溫條件下合成的多孔碳支撐的四氧化三錳復合負極材料與高性能錳酸鋰正極材料的全電池制備方法。

背景技術(shù)：

四氧化三錳(理論容量：937mAh/g)是過渡金屬氧化物中的一種，由于無毒，廉價和在自然界中儲量豐富等優(yōu)勢，成為鋰離子電極材料研究的熱點。而電池級四氧化三錳純度要求99％以上，且具有特殊的微觀形貌、比表面積大、振實密度高等特點。普通級四氧化三錳無法滿足這些要求，催生了相關(guān)領(lǐng)域?qū)π滦退难趸i制備方法的研究。

現(xiàn)有技術(shù)中，專利US4812302，日本專利平02-296732，昭62-128925均報道的是電解金屬錳懸浮氧化法，電解金屬錳片經(jīng)粉碎后，調(diào)制成一定固液比的懸浮液，在催化劑的作用下，用空氣氧化生成四氧化三錳，該方法原料單一，可以有效解決純度問題，在我國應用廣泛，但由于該方法選用金屬錳(>14000元/t)作為原料，原料成本太高，占成本的80％左右，同時需要電解、催化劑等條件，工藝較為復雜。日本專利昭63-215521提出了金屬錳粉與水在不需要催化劑下直接生成氫氧化錳方法，然后將氫氧化錳干燥氧化為四氧化三錳，簡化了制備流程，然而該方法只有在溫度高于90℃時，才能發(fā)生反應，反應時大量水分蒸發(fā)，阻礙金屬錳粉與水的進一步的反應，導致金屬錳粉殘留，并且維持高溫需要大量的外熱，并沒有有效降低成本。專利CN101066780A、CN101700911A、CN101049971A、CN101698513A、CN101898797A、CN101948138A、CN102060332A、CN103466720A、CN103466712A都介紹了硫酸錳制備四氧化三錳方法，先對硫酸錳溶液進行除雜，然后用沉淀劑沉淀錳離子，第三步通入氧化劑對其氧化得到四氧化三錳。溶解除雜過程需要堿性溶液并加熱(>50℃)，用錳鹽代替錳粉制備四氧化三錳降低了成本，進一步提高了比表面積，卻產(chǎn)生了大量廢液，同時錳離子在沉淀時，堿式硫酸錳和硫酸鹽夾雜在沉淀中，造成硫含量偏高，所得產(chǎn)品純度難以保證。專利CN102849800A公開了一種高溫燒結(jié)的方法，以碳酸錳為原料，加入碳源，然后置于密封的微波設(shè)備中，以升溫速度為8～20℃/min升至650～750℃后保持并進行0.5～2h的燒結(jié)，出爐后經(jīng)濕磨研磨得到四氧化三錳，具有工藝簡單，無廢液且比表面積穩(wěn)定的優(yōu)點，但反應條件能耗較高。專利CN103991910A公開了一種綠色方法，采用廢棄的香蕉皮為原料，風干切成小片，用水加溫過濾提取有效成分，再逐滴加入到一定濃度的高錳酸鉀溶液中反應，并不間斷攪拌，過濾得到沉淀物，在一定溫度下烘干得到顆粒尺寸為10-80納米、具有良好的電容特性及較高的儲能特性的納米四氧化三錳。制備工藝簡單、低成本、綠色環(huán)保，但過程中依然需要兩次加溫。專利CN104211122A公開了一種分解沉淀循環(huán)工藝，先在沉淀反應釜中加入硫酸錳溶液和碳酸氫銨，使得硫酸錳溶液中的錳充分沉淀，然后過濾、洗滌得到碳酸錳；將碳酸錳送入懸浮分解窯中進行分解得到四氧化三錳；向吸收塔內(nèi)通入硫酸錳溶液和氨水或液氨，并同時將從懸浮分解窯內(nèi)出來的尾氣通入吸收塔內(nèi)進行反應，通入氨水和液氨的量應使得反應液的pH控制在6.5左右，反應完成后，反應液流入沉淀反應釜中進行沉淀得到碳酸錳；將碳酸錳再送入懸浮分解窯進行分解，重復上一步。環(huán)保、綠色、成本低，但是流程復雜，要求條件較高，需要懸浮分解窯煅燒、堿性溶液等諸多條件。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種全電池正負極材料的循環(huán)生產(chǎn)技術(shù)流程及全電池制備方法。本發(fā)明的方法操作簡單易行，實現(xiàn)四氧化三錳負極與錳酸鋰正極的高效制備，極大程度上降低了全電池正負極的制備成本，同時，所得正負極也表現(xiàn)出良好的性能。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

本發(fā)明提供了一種四氧化三錳為負極錳酸鋰為正極的全電池制備方法，包括以下步驟：

A、將銀杏葉清洗干凈后，以900℃在氫氬混合氣(5％H₂)的氛圍內(nèi)處理3小時；

B、將所得碳基材料用鹽酸清洗后干燥；

C、將乙酸錳與碳基材料通過超聲處理均勻分散到醇中，制成溶液A；

D、將強堿通過超聲處理均勻分散到醇中，制成溶液B；

E、將溶液B滴加入溶液A，制成混合物C；

F、將混合物攪拌18小時；

G、將混合物進行抽濾分離，并用醇進行洗滌抽濾物，得到產(chǎn)品D和濾液E；

H、將濾液E進行離心分離，并干燥得到納米四氧化三錳F；

I、將F與碳酸錳按照一定摩爾比配料并球磨混合，并高溫焙燒，得到高性能錳酸鋰G；

J、按照測試的比容量的反比進行配料涂片，并烘干；

K、預鋰化后，將兩者制備成全電池。

優(yōu)選地，在上述制備方法的步驟C、D、G中，醇為乙醇、乙二醇或丙醇中的一種。

優(yōu)選地，在上述制備方法的步驟D中，強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種。

優(yōu)選地，在上述制備方法的步驟C中，混合物C中堿與乙酸錳的摩爾比為(1.5～3):1。

優(yōu)選地，在上述制備方法的步驟I中，的焙燒的溫度范圍為750～800℃，所述的焙燒的時長為18～24h。

優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的高性能錳酸鋰電極材料中，錳元素與鋰元素的摩爾比為2～3:1。

優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的高性能錳酸鋰電極材料中，四氧化三錳顆粒的粒徑為10～50nm，所述錳酸鋰的粒徑為50～500nm。

在本發(fā)明中，多孔碳支撐的四氧化三錳復合負極材料，其合成條件為常溫下的醇相環(huán)境，四氧化三錳納米顆粒的粒徑可控范圍為在2nm-50nm。當四氧化三錳的粒徑過大，將導致其充放電能力下降，充放電過程中的體積破碎加劇，造成可逆性能的大幅下降；當四氧化三錳的粒徑過小，經(jīng)過多次循環(huán)的活化后，其容量不會上升。利用碳支架能夠有效的調(diào)控四氧化三錳的粒徑，同時優(yōu)化其充放電中的膨脹行為。

在本發(fā)明中，高性能錳酸鋰的合成方法，其中原料采用制備多孔碳支撐的四氧化三錳復合負極材料的過程中未參與復合的納米級四氧化三錳顆粒。提高了電極材料的原料利用率，降低了合成成本，同時利用優(yōu)異的四氧化三錳顆粒能有效提高錳酸鋰的性能，顯著優(yōu)于利用工業(yè)四氧化三錳的情況。

本發(fā)明通過在簡易條件快速合成多孔碳支撐的四氧化三錳復合負極材料與高性能錳酸鋰正極材料，顯著優(yōu)化了四氧化三錳與錳酸鋰電極材料的性能和合成工藝，并通過梯級利用的方式，降低了制備成本，減少了廢液排放。

本發(fā)明優(yōu)勢在于：合成過程簡單；同時在實驗過程中，我們的材料僅需要按照比例添加，并沒有具體操作細節(jié)要求，在實驗步驟上更為簡練；在電極材料的表現(xiàn)效果上，本發(fā)明的高性能錳酸鋰電極材料在電池循環(huán)的測試中，可逆容量達到110mAhg^-1以上，優(yōu)于專利文獻CN103825013A中公開的的性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、在常溫環(huán)境下制備四氧化三錳復合負極材料，合成過程溫和高效，合成的材料容易分離；

2、制備的四氧化三錳由于碳基的限域作用，粒徑與充放電性能得到明顯優(yōu)化；

3、采用本發(fā)明方法制備的四氧化三錳納米顆粒，在100mA·g^-1的電流密度下充放電100次后其可逆容量可達750mAh/g以上；

4、未參與復合的四氧化三錳顆?？梢杂糜阱i酸鋰正極材料的制備，其納米級的粒徑對于錳酸鋰的性能提高也有極大的促進，同時提高了原料利用率與材料合成效率。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：

圖1為本發(fā)明制得的多孔碳支撐的四氧化三錳納米復合負極材料的SEM照片，掃描尺度為1微米；

圖2為本發(fā)明制得的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒材料的TEM照片，其中：圖2的粒徑在10-30nm；

圖3為本發(fā)明制得的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒材料的充放電循環(huán)性能；

圖4為本發(fā)明制得的錳酸鋰前3圈充放電性能曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

以下各實施例的多孔碳支撐的四氧化三錳納米顆粒材料的基本制備原理為：先在高溫下碳化銀杏葉制備碳基材料；常溫條件下，將乙酸錳與碳基材料超聲分散至乙醇相中，待其絡(luò)合完全后，將可溶于乙醇的強堿分散至乙醇中并將溶液滴加進乙酸錳乙醇溶液中，攪拌18小時。將上述所得分散液抽濾分離，所得固態(tài)物為多孔碳支撐的四氧化三錳，即為所制備的鋰離子電池負極材料；將濾液離心分離得到納米級四氧化三錳顆粒，將其與碳酸錳混合后高溫燒結(jié)，得到錳酸鋰正極材料，即為所制備的鋰離子電池正極材料。

實施例1

本實施例提供了一種常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料及其制備方法，所述常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料粒徑在2-50nm之間。其制備步驟如下：

1.采用電子天平稱取5g的銀杏樹葉在磁力攪拌下用1mol/L的鹽酸處理12h；

2.將上述材料過濾后，分別用乙醇和水清洗3次，并干燥；

3.將產(chǎn)物700℃處理240min，完成碳化，得到黑色碳材料；

4.將上述產(chǎn)物進行用表面活性劑處理后，進行球磨；

5.利用電子天平量取上述碳材料0.25g，超聲分散在乙醇溶液中；

7.利用電子天平量取3.2g醋酸錳，加入上述分散系中并超聲分散，之后轉(zhuǎn)移到60℃的水浴鍋中；

8.利用電子天平量取2g氫氧化鉀，溶于20,mL乙醇溶液中；

9.將溶有氫氧化鉀的乙醇溶液加入碳/醋酸錳體系中，反應24小時；

10.將上述分散系抽濾，并用乙醇和水清洗3次，干燥后得到黑色的三維立體多孔碳材料支撐的四氧化三錳納米顆粒復合材料。

11.將濾液進行離心分離，并將沉積物干燥研磨，得到納米級四氧化三錳顆粒。

11.將四氧化三錳納米顆粒復合材料進行表面活性劑處理后，與0.37g碳酸鋰球磨混合；

12.將球磨后的混合物置于空氣中，在750℃條件下焙燒24h，得到高性能錳酸鋰電極材料。

13.按照測試的容量的反比進行配料涂片，預鋰化后，與隔膜電解液電池殼等一并裝配成全電池。

將所制得的試樣進行各項特性測試，結(jié)果參見圖1、2、3、4：

SEM分析：參見圖1，采用日本JEOL公司的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡觀察材料形貌。從SEM圖片可以看到為多孔碳支撐的四氧化三錳負極與高性能錳酸鋰正極材料。

TEM分析：參見圖2，采用日本電子株式會社JSM-2010F型透射電子顯微鏡觀察材料形貌。從TEM圖片為多孔碳支撐的四氧化三錳負極，與SEM相對應。其中，四氧化三錳顆粒的大小在10-30nm。

性能分析：參見圖3與圖4，分別為多孔碳支撐的四氧化三錳負極與高性能錳酸鋰正極的循環(huán)放電性能。其中，圖3的多孔碳支撐的四氧化三錳負極百圈后容量大于750mAhg^-1，圖4內(nèi)的錳酸鋰的可逆容量大于110mAhg^-1。

實施例2

本實施例提供了一種常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料及其制備方法，所述常溫合成的粒徑可控的四氧化三錳納米顆粒材料粒徑在2-50nm之間。其制備步驟如下：

1.采用電子天平稱取5g的銀杏樹葉在磁力攪拌下用1mol/L的鹽酸處理12h；

2.將上述材料過濾后，分別用乙醇和水清洗3次，并干燥；

3.將產(chǎn)物700℃處理240min，完成碳化，得到黑色碳材料；

4.將上述產(chǎn)物進行用表面活性劑處理后，進行球磨；

5.利用電子天平量取上述碳材料0.25g，超聲分散在乙醇溶液中；

7.利用電子天平量取6g醋酸錳，加入上述分散系中并超聲分散，之后轉(zhuǎn)移到60℃的水浴鍋中；

8.利用電子天平量取3g氫氧化鉀，溶于20,mL乙醇溶液中；

9.將溶有氫氧化鉀的乙醇溶液加入碳/醋酸錳體系中，反應24小時；

10.將上述分散系抽濾，并用乙醇和水清洗3次，干燥后得到黑色的三維立體多孔碳材料支撐的四氧化三錳納米顆粒復合材料。

11.將濾液進行離心分離，并將沉積物干燥研磨，得到納米級四氧化三錳顆粒。

11.將四氧化三錳納米顆粒復合材料進行表面活性劑處理后，與0.7g碳酸鋰球磨混合；

12.將球磨后的混合物置于空氣中，在750℃條件下焙燒24h，得到高性能錳酸鋰電極材料。

13.按照測試的容量的反比進行配料涂片，預鋰化后，與隔膜電解液電池殼等一并裝配成全電池。

其實驗結(jié)果與實施例1相同。

對比例1

本對比例提供了一種全電池正負極材料的循環(huán)生產(chǎn)技術(shù)流程及全電池制備方法，與實施例1相同，不同之處僅在于：本對比例中采用的醋酸錳質(zhì)量為6.4g。由此制備的四氧化三錳納米材料，含有二氧化錳等錳的氧化物雜質(zhì)，導致純度降低。

對比例2

本對比例提供了一種全電池正負極材料的循環(huán)生產(chǎn)技術(shù)流程及全電池制備方法，與實施例1相同，不同之處僅在于：本對比例中采用的碳酸鋰質(zhì)量為2g。由此制備的錳酸鋰中混有大量雜質(zhì)，導致充放電過程性能大幅度下降，在電流密度為100mA g^-1的條件下，可逆容量小于100mA hg^-1。

綜上所述，本專利所采用全電池正負極材料的循環(huán)生產(chǎn)技術(shù)流程及全電池制備方法，原料利用率高，合成效果優(yōu)異，并且具有環(huán)保、綠色、低能耗等優(yōu)點。

本發(fā)明具體應用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。應當指出，以上實施例僅用于說明本發(fā)明，而并不用于限制本發(fā)明的保護范圍。對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發(fā)明的保護范圍。