本發(fā)明屬于燃料電池催化材料領(lǐng)域，特別涉及一種具有特殊結(jié)構(gòu)的fe-n-c氧還原催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池是將燃料所含的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有轉(zhuǎn)化效率高、清潔無污染等顯著優(yōu)點，有望緩解資源危機和環(huán)境惡化的雙重壓力，因而被認(rèn)為是21世紀(jì)最具發(fā)展前景的高效清潔技術(shù)。然而，orr作為燃料電池陰極還原的必經(jīng)過程，卻面臨著動力學(xué)緩慢、反應(yīng)途徑多樣化、過電位較高等難題，極大地阻礙了燃料電池的應(yīng)用和發(fā)展。傳統(tǒng)的orr催化劑以鉑系貴金屬催化劑為主，因其較高的orr活性而備受青睞。但是鉑系貴金屬催化劑穩(wěn)定性較差，尤其是在酸性介質(zhì)中，且存在抗甲醇性能差、易co中毒等缺點。更為突出的問題是，貴金屬的稀缺性和高成本大大地限制了鉑系催化劑無法進(jìn)行商業(yè)化的推廣應(yīng)用。因此，研發(fā)成本低、活性高、穩(wěn)定性好的非貴金屬催化劑，從而取代鉑系催化劑，是當(dāng)今許多科研工作者首要解決的問題。

到目前為止，可開發(fā)的非貴金屬催化劑種類和方法眾多。其中，fe-n-c類催化劑具有高的電催化活性和優(yōu)良的抗毒化性能，被譽為最具潛力的低成本orr催化劑。研究表明，fe-n-c類化合物對orr反應(yīng)的催化性能主要取決于c基體材料的性質(zhì)。具有sp²雜化結(jié)構(gòu)的石墨化c具有良好的π電子傳輸能力，是吸附分子氧并進(jìn)一步催化使其還原的活性中心。而n原子部分取代c原子會增加整個石墨c基體的電正性，使其對氧的吸附更加高效。一般認(rèn)為，fe基粒子對orr反應(yīng)沒有直接貢獻(xiàn)，但它卻是c原子石墨化的催化劑和穩(wěn)定劑。也就是說，orr反應(yīng)必須依靠石墨化c，而前驅(qū)體石墨化的程度又依賴于fe基粒子的存在。因此，fe基粒子對于orr反應(yīng)具有重要作用。

隨機摻雜fe、n的c基催化劑已經(jīng)證明具有優(yōu)良的orr催化活性，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑活性降低很快，難以維持催化電流的穩(wěn)定性。其中一個重要的原因在于fe物種的損失(缺乏保護(hù)的fe基粒子會被氧化或溶于電解液)，導(dǎo)致石墨化c結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，催化活性降低。因此，設(shè)計一種能夠保護(hù)fe基納米顆粒結(jié)構(gòu)的fe-n-c復(fù)合催化劑，并適合批量生產(chǎn)制備，對推進(jìn)燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種簡單、溫和的方法制備具有特殊結(jié)構(gòu)的fe-n-c氧還原催化劑，該催化劑不僅催化活性高，而且催化穩(wěn)定性好，并可適合于商業(yè)化推廣應(yīng)用。

為實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案，主要應(yīng)包含以下步驟：

(1)將具有特定結(jié)構(gòu)的高分子聚合物作為模板劑加入到一定量的溶劑中，超聲分散，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～10％的溶液a；所述高分子聚合物為三嵌段聚醚類共聚物，所述溶劑為去離子水或低級醇或它們的共混物。

(2)將氮碳有機物和鐵鹽按重量比10:1～1:10依次加入到a中，超聲使其分散均勻，再升溫至40～100℃，持續(xù)攪拌至溶劑揮發(fā)變干，得到催化劑前驅(qū)體b；

(3)將b在惰性氣氛保護(hù)下，在100～500℃保溫0.5～5h，再升溫至600～1200℃，保溫1～8h，自然冷卻至室溫，得到粉末c；

(4)將c置于0.1～6mol/l的酸溶液中，在室溫至100℃下處理0.5～12h，用去離子水反復(fù)洗滌后真空干燥，得到orr催化劑。

優(yōu)選地，所述高分子聚合物為三嵌段聚醚類共聚物為商品化的p123或f127。

優(yōu)選地，所述含氮碳有機物為三聚氰胺，雙氰胺，乙二胺，尿素，苯胺中的至少一種。

優(yōu)選地，所述鐵鹽為氯化鐵，醋酸鐵，硝酸鐵，硫酸鐵中的至少一種。

優(yōu)選地，所述酸溶液為無機強酸如硫酸，鹽酸等。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:

(1)本發(fā)明的fe‐n‐c氧還原催化劑是一類fe基納米粒子包裹在c納米管和納米片中的非貴金屬催化劑。這種封裝結(jié)構(gòu)有效降低了fe基納米粒子遭受電解液腐蝕或氧化的幾率，并能阻礙fe基納米粒子的團(tuán)聚。可獲得具有獨特結(jié)構(gòu)的fe‐n‐c復(fù)合物。其中，碳以石墨化納米片和納米管形態(tài)出現(xiàn)，氮部分取代石墨化的碳原子，鐵基納米顆粒包裹在碳納米管或納米片中。

(2)本發(fā)明的fe-n-c氧還原催化劑相對于商業(yè)pt/c而言，催化活性更高或相當(dāng)，但穩(wěn)定性更好。

(3)本發(fā)明提供的fe-n-c氧還原催化劑的制備方法簡單溫和，設(shè)備要求低，產(chǎn)品性能好，適合商業(yè)化推廣應(yīng)用。

附圖說明

圖1為按本發(fā)明制備的fe-n-c復(fù)合物的典型電鏡照片圖。

圖2為按本發(fā)明制備的fe-n-c復(fù)合物催化劑與商業(yè)pt/c(20wt％)催化劑在0.1mkoh溶液中的orr性能對比測試曲線圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明更易理解，茲以優(yōu)選實施例進(jìn)行詳細(xì)說明，但并不表示本發(fā)明僅限于此。

實施例1

將0.1gp123加入到30ml無水乙醇中，超聲分散。然后加入質(zhì)量為1.0g雙氰胺和0.34g六水合氯化鐵，超聲使其分散均勻，再升溫至50℃持續(xù)攪拌，直至溶劑揮發(fā)變干。將上述干燥的前驅(qū)體混合物置于瓷舟中，在惰性氣氛下升溫至250℃，保溫1h，再升溫至800℃，保溫2h，自然冷卻至室溫。然后置于0.5m硫酸溶液中，在80℃下持續(xù)攪拌8h，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)洗滌后真空干燥，得到具有特殊結(jié)構(gòu)的fe-n-c催化劑。

從圖1可以看到，本發(fā)明制備出的fe-n-c氧還原催化劑是納米鐵顆粒封裝于氮摻雜的超薄石墨烯納米片和卷曲的碳納米管中的一種復(fù)合結(jié)構(gòu)。圖1中1為fe基納米顆粒，2為摻氮碳納米管，3為摻氮石墨烯片。從圖2可以看出，本發(fā)明提供的fe-n-c催化劑在堿性溶液中的orr催化活性比商業(yè)pt/c更高，穩(wěn)定性更好。圖2中4為商業(yè)pt/c(20wt％)第2000次極化掃描曲線，5為商業(yè)pt/c(20wt％)首次極化掃描曲線，6為本發(fā)明fe-n-c催化劑第2000次極化掃描曲線，7為本發(fā)明fe-n-c催化劑首次極化掃描曲線。

實施例2

將0.8gp123加入到60ml去離子水中，超聲分散。然后加入質(zhì)量為2.0g三聚氰胺和0.5g七水合硫酸鐵，超聲使其分散均勻，再升溫至80℃持續(xù)攪拌，直至溶劑揮發(fā)變干。將上述干燥的前驅(qū)體混合物置于瓷舟中，在惰性氣氛下升溫至400℃，保溫0.5h，再升溫至900℃，保溫3h，自然冷卻至室溫。然后置于6.0m硫酸溶液中，在60℃下持續(xù)攪拌6h，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)洗滌后真空干燥，得到具有特殊結(jié)構(gòu)的fe-n-c催化劑。

實施例3

將2.0gf127加入到50ml乙二醇中，超聲分散。然后加入質(zhì)量為4.0g尿素和1.0g四水合醋酸鐵，超聲使其分散均勻，再升溫至60℃持續(xù)攪拌，直至溶劑揮發(fā)變干。將上述干燥的前驅(qū)體混合物置于瓷舟中，在惰性氣氛下升溫至450℃，保溫2h，再升溫至950℃，保溫1h，自然冷卻至室溫。然后置于5.0m鹽酸溶液中，在70℃下持續(xù)攪拌10h，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)洗滌后真空干燥，得到具有特殊結(jié)構(gòu)的fe-n-c催化劑。

實施例4

將0.5gf127加入到10ml無水乙醇和10ml去離子水的混合溶劑中，超聲分散。然后加入質(zhì)量為0.5g乙二胺和5.0g六水合氯化鐵，超聲使其分散均勻，再升溫至60℃持續(xù)攪拌，直至溶劑揮發(fā)變干。將上述干燥的前驅(qū)體混合物置于瓷舟中，在惰性氣氛下升溫至350℃，保溫1.5h，再升溫至800℃，保溫1h，自然冷卻至室溫。然后置于5.0m鹽酸溶液中，在70℃下持續(xù)攪拌8h，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)洗滌后真空干燥，得到具有特殊結(jié)構(gòu)的fe-n-c催化劑。

實施例5

將1.8gp123加入到80ml去離子水中，超聲分散。然后加入質(zhì)量為0.2g雙氰胺、0.2g三聚氰胺和1.0g四水合醋酸鐵，超聲使其分散均勻，再升溫至50℃持續(xù)攪拌，直至溶劑揮發(fā)變干。將上述干燥的前驅(qū)體混合物置于瓷舟中，在惰性氣氛下升溫至450℃，保溫2h，再升溫至900℃，保溫2h，自然冷卻至室溫。然后置于3.0m硫酸溶液中，在95℃下持續(xù)攪拌5h，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)洗滌后真空干燥，得到具有特殊結(jié)構(gòu)的fe-n-c催化劑。

實施例6

將2.0gf127加入到30ml乙二醇和60ml去離子水的混合溶劑中，超聲分散。然后加入質(zhì)量為0.8g尿素、0.2g三聚氰胺和5.0g六水合氯化鐵，超聲使其分散均勻，再升溫至70℃持續(xù)攪拌，直至溶劑揮發(fā)變干。將上述干燥的前驅(qū)體混合物置于瓷舟中，在惰性氣氛下升溫至450℃，保溫3h，再升溫至850℃，保溫2h，自然冷卻至室溫。然后置于6.0m硫酸溶液中，在85℃下持續(xù)攪拌3h，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)洗滌后真空干燥，得到具有特殊結(jié)構(gòu)的fe-n-c催化劑。