本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種化成方法及鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種新型的化成電源，具有循環(huán)壽命長、能量密度高、工作電壓高、無記憶效應(yīng)與環(huán)保等特點，目前已廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，如電子產(chǎn)品、電動汽車、通訊電源等領(lǐng)域。具有廣闊的應(yīng)用前景，市場對鋰離子電池的需求也日趨增大。
目前，在鋰離子電池生產(chǎn)工藝中，化成是鋰離子電池生產(chǎn)過程中的重要工序，化成時負極表面形成一層鈍化膜，既固體電解質(zhì)面膜(SEI)，SEI膜的好壞直接影響到鋰離子電池的循環(huán)性能、穩(wěn)定性、自放電等化學(xué)性能，而不同的化成工藝形成的SEI膜有所不同，對鋰離子電池性能也存在很大差異。目前鋰離子電池工業(yè)生產(chǎn)過程中容易出現(xiàn)鋰離子電池鼓脹、鋰離子電池容量低、使用壽命短等質(zhì)量問題。這是由于化成充電過程中，鋰離子電池內(nèi)部的微量水、氟化氫及電解液中的有機溶劑會發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)產(chǎn)生氣體，氣體的存在導(dǎo)致鋰離子電池鼓脹、鋰離子電池外觀差、容量低等質(zhì)量問題。探索一種高效的鋰離子化成工藝對充分發(fā)揮鋰離子電池的性能具有重要作用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種化成方法，能有效地提高SEI膜的形成質(zhì)量，降低鋰離子電池的鼓脹率，進而改善鋰離子電池的綜合電化學(xué)性能。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種鋰離子二次電池，采用此種化成方法進行化成，使得最后生產(chǎn)的鋰離子二次電池不容易鼓脹，具有良好的綜合電化學(xué)性能。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：
本發(fā)明提出一種化成方法，用于抑制鋰離子電池在使用過程中的鼓脹?；煞椒òㄓ梢来芜M行的第一化成階段、第二化成階段、第三化成階段以及第四化成階段組成的化成過程。第一化成階段包括鋰離子電池以0.01～0.02C恒流充電至2％～20％荷電狀態(tài)，在2～20％荷電狀態(tài)以及真空度為-0.005～-0.01MPa的條件下進行第一次抽氣0.5～2h。第二化成階段包括鋰離子電池以0.03～0.05C恒流充電至30～50％荷電狀態(tài)，在30～50％荷電狀態(tài)以及真空度為-0.01～-0.2MPa的條件下進行第二次抽氣1～3h。第三化成階段包括鋰離子電池以0.06～0.1C恒流充電至75～85％荷電狀態(tài)，在75～85％荷電狀態(tài)以及真空度為-0.2～-0.6MPa的條件下進行第三次抽氣2～4h。第四化成階段包括鋰離子電池以0.15～0.2C恒流充電至滿荷電狀態(tài)，在滿荷電狀態(tài)以及真空度為-0.6～-0.9MPa的條件下進行第四次抽氣2～4h。
本發(fā)明提出一種鋰離子二次電池，鋰離子二次電池的電解液為非水體系，且鋰離子二次電池利用化成方法進行化成處理。
本發(fā)明實施例的化成方法及鋰離子二次電池的有益效果是：
本發(fā)明提供了一種化成方法，分四個化成階段進行逐步化成。首先，四個化成階段的化成電流逐漸增大，先利用小電流進行化成，隨著化成的推進，逐漸將小電流替換為大電流。傳統(tǒng)的小電流化成有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，但是長時間的小電流充電會導(dǎo)致形成的SEI膜阻抗增大，從而影響鋰離子電池的倍率放電性能，從而影響鋰離子電池的生產(chǎn)效率。因此采用由小電流逐漸增大至大電流的方式逐步進行化成，不僅有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，還有助于提高鋰離子電池的綜合電化學(xué)性能。其次，四個化成階段都進行了抽氣處理，從而解決化成過程中氣體不能及時排出的問題。另外，通過分別在四個化成階段進行抽氣處理，也能很好地控制化成過程中水分、空氣的進入，從而避免了水分、空氣參與鋰離子電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)，從而有效地提高SEI膜的形成質(zhì)量，進而改善鋰離子電池的綜合電化學(xué)性能。四個化成階段抽氣的壓力逐漸增大，先利用小氣壓抽氣，隨著化成的推進，配合著電流的變化，逐漸將小氣壓替換為大氣壓。隨著化成的推進，鋰離子電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體也是逐漸增多，利用小氣壓加大氣壓的方式進行化成，使得每一部分的抽氣充分進行，避免了不必要的消耗，節(jié)約了化成成本，從而有效降低了鋰離子電池的生產(chǎn)成本。
具體實施方式
為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
下面對本發(fā)明實施例的化成方法及鋰離子二次電池進行具體說明。
本發(fā)明提出一種化成方法，用于抑制鋰離子電池在使用過程中的鼓脹?；煞椒òㄓ梢来芜M行的第一化成階段、第二化成階段、第三化成階段以及第四化成階段組成的化成過程。第一化成階段包括鋰離子電池以0.01～0.02C恒流充電至2％～20％荷電狀態(tài)，在2～20％荷電狀態(tài)以及真空度為-0.005～-0.01MPa的條件下進行第一次抽氣0.5～2h。第二化成階段包括鋰離子電池以0.03～0.05C恒流充電至30～50％荷電狀態(tài)，在30～50％荷電狀態(tài)以及真空度為-0.01～-0.2MPa的條件下進行第二次抽氣1～3h。第三化成階段包括鋰離子電池以0.06～0.1C恒流充電至75～85％荷電狀態(tài)，在75～85％荷電狀態(tài)以及真空度為-0.2～-0.6MPa的條件下進行第三次抽氣2～4h。第四化成階段包括鋰離子電池以0.15～0.2C恒流充電至滿荷電狀態(tài)，在滿荷電狀態(tài)以及真空度為-0.6～-0.9MPa的條件下進行第四次抽氣2～4h。其中，荷電狀態(tài)為鋰離子電池的充入容量與其完全充滿電狀態(tài)的容量的比值。
具體地，第一化成階段與第二化成階段均通過小電流在短時間內(nèi)對鋰離子電池進行充電。小電流化成有助于形成穩(wěn)定的SEI膜。SEI膜為鋰離子電池生產(chǎn)過程中的化成時負極表面形成一層鈍化膜。SEI膜的好壞直接影響到鋰離子電池的循環(huán)性能、穩(wěn)定性、自放電等化學(xué)性能。SEI膜具有有機溶劑不溶性，小電流化成能幫助SEI膜在有機電解質(zhì)溶劑中穩(wěn)定存在。并且，使得溶劑分子也不能通過該SEI膜，從而能有效防止溶劑分子的共嵌入，避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。第三化成階段與第四化成階段采用相較于第一化成階段以及第二化成階段不同的大電流進行化成。由于長時間的小電流充電會導(dǎo)致形成的SEI膜阻抗增大，從而影響鋰離子電池的倍率放電性能，進而影響鋰離子電池的生產(chǎn)效率。因此當(dāng)SEI膜穩(wěn)定之后，將小電流換成大電流繼續(xù)化成，不僅有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，還有助于提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，從而提高通過此四個階段的化成后的鋰離子電池的綜合性能。當(dāng)然，在本發(fā)明的其他實施例中，根據(jù)不同的電池情況，化成的次數(shù)可進行相應(yīng)的調(diào)整，本發(fā)明不做限定。
其中，四個化成階段在線性遞增的負壓下均進行了抽氣處理。負壓抽氣可提高鋰離子電池內(nèi)的氣體的溢出率。分階段四次抽氣可解決化成過程中氣體不能及時排出的問題，也能很好地控制化成過程中水分、空氣的進入，從而避免了水分、空氣參與鋰離子電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)，從而進一步提高了SEI膜的形成質(zhì)量，進而進一步改善鋰離子電池的綜合性能。同時，四個化成階段抽氣的壓力逐漸增大，先利用小氣壓抽氣，隨著化成的推進，配合著電流的變化，逐漸將小氣壓替換為大氣壓。由于隨著化成的推進，鋰離子電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體也是逐漸增多，利用小氣壓加大氣壓的方式進行化成，使得每一部分的抽氣充分進行，避免了不必要的消耗，節(jié)約了化成成本，從而有效降低了鋰離子電池的生產(chǎn)成本。當(dāng)然，在本發(fā)明的其他實施例中，每個化成階段所采用的溫度、氣壓、抽氣時間、電量等可以根據(jù)具體需求進行選擇，本發(fā)明不做限定。
在發(fā)明的較佳實施例中，第一化成階段在15～25℃溫度進行，第二化成階段在30～50℃溫度下進行，第三化成階段在60～70℃溫度下進行，第四化成階段在80～90℃溫度下進行。鋰離子電池通過線性增加的非常溫的化成可促進化成階段的氣體產(chǎn)生，從而通過抽氣處理時最大程度的排出，避免鋰離子電池在后期使用過程中的鼓脹問題。
作為優(yōu)選地方案，第四化成階段中，鋰離子電池以0.15～0.2C恒流充電至滿荷電后，進行第四次抽氣之前，還包括將鋰離子電池在80～90℃溫度下儲存24～72h。將鋰離子電池在高溫條件下長時間儲存是對鋰離子電池進行的老化作業(yè)。老化作業(yè)可使得鋰離子電池內(nèi)部的氣體產(chǎn)生完全，從而在第四次抽氣時，將鋰離子電池內(nèi)的氣體最大程度的排出，更有利于減少鋰離子電池在后期使用過程中的鼓脹現(xiàn)象，同時提高鋰離子電池的綜合性能。
在本發(fā)明的較佳實施例中，第一化成階段、第二化成階段、第三化成階段均在常溫進行。在第四化成階段中，鋰離子電池以0.15～0.2C恒流充電至滿荷電狀態(tài)是在常溫進行的，鋰離子電池以0.15～0.2C恒流充電至滿荷電狀態(tài)之后，進行第四次抽氣之前，還包括加熱鋰離子電池至60～80℃，并且，在第四化成階段中，加熱鋰離子電池至60～80℃之后，進行第四次抽氣之前，還包括將鋰離子電池在60～80℃溫度下儲存48～120h進行老化處理，以提高鋰離子二次電池的綜合性能。
具體地，常溫也叫一般溫度或者室溫，一般定義為25℃，本發(fā)明的實施例所采用的常溫溫度也為25℃。當(dāng)然，在本發(fā)明的其他實施例中，處于不同環(huán)境，熱力學(xué)上標(biāo)準(zhǔn)溫度可以按照0K計算，即所有焓熵起點是0K。非常溫與常溫的含義相對。
在本發(fā)明的較佳實施例中，每個化成階段中，鋰離子電池始終被夾板夾持。夾板的兩個夾持部能賦予鋰離子電池同等大小的夾持力，使得無論哪一個化成過程中，鋰離子電池的極組都不會因為受力不均而發(fā)生變形，進而保證了化成的質(zhì)量。
本實施例還提供了一種鋰離子二次電池，此鋰離子二次電池的電解液為非水體系，并且利用上述的化成方法進行化成。采用非水體系能有效地防止溶劑分子的共嵌入，避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。
具體地，此鋰離子二次電池的負極材料為尖晶石型鈦酸鋰。尖晶石型鈦酸鋰在充放電過程中，鋰離子嵌脫過程中鈦酸鋰材料的晶胞參數(shù)變化很小，具有很好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的循環(huán)性能。同時，其電壓平臺高，避免了同電解液反應(yīng)形成鈍化膜和過充電或大電流充電時電極表面鋰枝晶的形成。并且，其安全性高，而且使用溫度范圍寬。當(dāng)然，在本發(fā)明的其他實施例中，根據(jù)不同的需求，鋰離子二次電池的負極材料也可以選擇為其他材料，例如，磷酸鐵鋰等，本發(fā)明不做限定。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進一步的詳細描述。
實施例1
本實施例提供了一種化成方法，包括依次進行的第一化成階段、第二化成階段、第三化成階段以及第四化成階段。
第一化成階段為在溫度為15℃下，將鋰離子電池以0.01C恒流充電至2％荷電狀態(tài)，并在2％荷電狀態(tài)以及真空度為-0.005MPa的條件下進行第一次抽氣0.5h。
第二化成階段為在溫度為30℃下，將鋰離子電池以0.03C恒流充電至30％荷電狀態(tài)，并在30％荷電狀態(tài)以及真空度為-0.01MPa的條件下進行第二次抽氣1h。
第三化成階段為在溫度為60℃下，將鋰離子電池以0.06C恒流充電至75％荷電狀態(tài)，并在75％荷電狀態(tài)以及真空度為-0.2MPa的條件下進行第三次抽氣2h。
第四化成階段為在溫度為80℃下，將鋰離子電池以0.15C恒流充電至滿荷電狀態(tài)，并在滿荷電狀態(tài)以及真空度為-0.6MPa的條件下進行第四次抽氣2h。
本實施例還提供了一種鋰離子二次電池，此鋰離子二次電池的電解液為非水體系，并且利用上述的化成方法進行化成。
實施例2
本實施例提供的一種化成方法與實施例1提供的化成方法的區(qū)別在于：
第四化成階段中，鋰離子電池恒流充電至滿荷電后，進行第四次抽氣之前，還包括將鋰離子電池在第四化成階段的溫度下儲存24h。
為簡化表示，本實施例中未提及的之處，請參閱實施例2中相應(yīng)內(nèi)容。
實施例3
本實施例提供的一種化成方法與實施例2提供的化成方法的區(qū)別在于：
第四化成階段中，鋰離子電池恒流充電至滿荷電后，進行第四次抽氣之前，還包括將鋰離子電池在第四化成階段的溫度下儲存48h。
為簡化表示，本實施例中未提及的之處，請參閱實施例2中相應(yīng)內(nèi)容。
實施例4
本實施例提供的一種化成方法與實施例2提供的化成方法的區(qū)別在于：
第四化成階段中，鋰離子電池恒流充電至滿荷電后，進行第四次抽氣之前，還包括將鋰離子電池在第四化成階段的溫度下儲存72h。
為簡化表示，本實施例中未提及的之處，請參閱實施例2中相應(yīng)內(nèi)容。
實施例5
本實施例提供的一種化成方法與實施例3提供的化成方法的區(qū)別在于：
第一化成階段為在溫度為20℃下，將鋰離子電池以0.015C恒流充電至10％荷電狀態(tài)，并在10％荷電狀態(tài)以及真空度為-0.008MPa的條件下進行第一次抽氣1h。
第二化成階段為在溫度為35℃下，將鋰離子電池以0.04C恒流充電至40％荷電狀態(tài)，并在40％荷電狀態(tài)以及真空度為-0.015MPa的條件下進行第二次抽氣0.5h。
第三化成階段為在溫度為65℃下，將鋰離子電池以0.08C恒流充電至78％荷電狀態(tài)，并在78％荷電狀態(tài)以及真空度為-0.4MPa的條件下進行第三次抽氣3h。
第四化成階段為在溫度為85℃下，將鋰離子電池以0.17C恒流充電至滿荷電狀態(tài)，并在滿荷電狀態(tài)以及真空度為-0.8MPa的條件下進行第四次抽氣3h。
為簡化表示，本實施例中未提及的之處，請參閱實施例3中相應(yīng)內(nèi)容。
實施例6
本實施例提供的一種化成方法與實施例3提供的化成方法的區(qū)別在于：
第一化成階段為在溫度為25℃下，將鋰離子電池以0.02C恒流充電至20％荷電狀態(tài)，并在20％荷電狀態(tài)以及真空度為-0.01MPa的條件下進行第一次抽氣2h。
第二化成階段為在溫度為50℃下，將鋰離子電池以0.05C恒流充電至50％荷電狀態(tài)，并在50％荷電狀態(tài)以及真空度為-0.02MPa的條件下進行第二次抽氣3h。
第三化成階段為在溫度為70℃下，將鋰離子電池以0.1C恒流充電至80％荷電狀態(tài)，并在80％荷電狀態(tài)以及真空度為-0.6MPa的條件下進行第三次抽氣4h。
第四化成階段為在溫度為90℃下，將鋰離子電池以0.2C恒流充電至滿荷電狀態(tài)，并在滿荷電狀態(tài)以及真空度為-0.9MPa的條件下進行第四次抽氣4h。
為簡化表示，本實施例中未提及的之處，請參閱實施例3中相應(yīng)內(nèi)容。
實施例7
本實施例提供的一種化成方法與實施例1提供的化成方法的區(qū)別在于：
第一化成階段、第二化成階段、第三化成階段均在室溫下進行，例如在25℃溫度下進行。并且，在第四化成階段中，鋰離子電池恒流充電至滿荷電狀態(tài)也是在25℃溫度下進行的。同時，鋰離子電池恒流充電至滿荷電狀態(tài)之后，進行第四次抽氣之前，將鋰離子電池加熱鋰離子電池至60℃，并在此溫度下儲存48h。
為簡化表示，本實施例中未提及的之處，請參閱實施例1中相應(yīng)內(nèi)容。
實施例8
本實施例提供的一種化成方法與實施例1提供的化成方法的區(qū)別在于：
第四化成階段中，鋰離子電池恒流充電至滿荷電狀態(tài)也是在25℃溫度下進行的。同時，鋰離子電池恒流充電至滿荷電狀態(tài)之后，進行第四次抽氣之前，將鋰離子電池加熱鋰離子電池至70℃，并在此溫度下儲存90h。
為簡化表示，本實施例中未提及的之處，請參閱實施例1中相應(yīng)內(nèi)容。
實施例9
本實施例提供的一種化成方法與實施例1提供的化成方法的區(qū)別在于：
第四化成階段中，鋰離子電池恒流充電至滿荷電狀態(tài)也是在25℃溫度下進行的。同時，鋰離子電池恒流充電至滿荷電狀態(tài)之后，進行第四次抽氣之前，將鋰離子電池加熱鋰離子電池至80℃，并在此溫度下儲存120h。
為簡化表示，本實施例中未提及的之處，請參閱實施例1中相應(yīng)內(nèi)容。
實施例10
本實施例提供的一種化成方法與實施例1提供的化成方法的區(qū)別在于：
第四化成階段中，鋰離子電池恒流充電至滿荷電狀態(tài)也是在25℃溫度下進行的。同時，鋰離子電池恒流充電至滿荷電狀態(tài)之后，進行第四次抽氣之前，并在此溫度下儲存48h。
為簡化表示，本實施例中未提及的之處，請參閱實施例1中相應(yīng)內(nèi)容。
對比例1
一種市售的鋰離子電池，通過以下化成方法進行化成：
先以0.05C的恒定電流充電至鋰離子電池的可逆容量的30％，然后靜置10小時，接著以0.1C的電流恒流恒壓充電至截止電壓為3.95伏，截止電流0.01C，化成結(jié)束。
按照實施例1～6提供的化成方法制備而成的鋰離子二次電池與對比例1提供的鋰離子電池各自分別取三個，在相同的溫度、濕度、壓力情況下循環(huán)1000次，并且記錄鋰離子電池相應(yīng)的鼓脹情況，鼓脹結(jié)果如表1所示。
表1.鼓脹測試結(jié)果
根據(jù)表1所顯示的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明實施例提供的通過在線性遞增的負壓下進行四次抽氣以及通過大電流加小電流的化成方法所制備的鋰離子電池的鼓脹率均遠遠低于市面上提供的對比例1所提供的鋰離子電池的鼓脹率。
通過實施例1至實施例10之間對比可知，本發(fā)明提供的實施例中，在常溫下進行化成并且在常溫下進行儲存的鋰離子二次電池的鼓脹率最高。在常溫下進行化成，非常溫下進行儲存的鋰離子二次電池中，非常溫儲存的溫度接近60℃時，鋰離子二次電池的鼓脹率越低。在非常溫下進行化成，非常溫下進行儲存的鋰離子二次電池中，實施例5所提供的鋰離子二次電池的鼓脹率更低。在本發(fā)明提供的實施例1至實施例10中，通過線性負壓抽氣以及大小電流變化的化成方法降低鼓脹率的基礎(chǔ)之上，當(dāng)鋰離子電池的四個化成過程分別在20℃、35℃、65℃、85℃溫度下進行化成，并且在85℃溫度下儲存48h的條件下，鋰離子二次電池的鼓脹率最低。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。