本發(fā)明屬于顯示技術(shù)領(lǐng)域，具體地講，涉及一種新型的柔性顯示器件及其制備方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光器件是一種新型的平板顯示器件，與液晶顯示器件(LCD)相比，具有亮度高、主動(dòng)發(fā)光、視角寬、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)，是平板顯示領(lǐng)域的后起之秀，呈現(xiàn)出廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光原理是在外電場作用下，載流子從電極注入到發(fā)光層中復(fù)合發(fā)光。有機(jī)電致發(fā)光器件對(duì)陽極材料要求具有高的功函數(shù)和良好的透光度，以利于光從器件中出射。

目前，有機(jī)電致發(fā)光器件的陽極材料通常采用摻雜SnO₂的In₂O₃(In₂O₃:SnO₂)，即ITO。ITO的導(dǎo)帶主要由In和Sn的5s軌道組成，價(jià)帶是氧的2p軌道占主導(dǎo)地位，氧空位及Sn⁴⁺取代摻雜原子構(gòu)成施主能級(jí)并影響導(dǎo)帶中的載流子濃度。由于ITO淀積過程中，薄膜中產(chǎn)生的氧空位和Sn⁴⁺對(duì)In³⁺的摻雜取代形成高度簡并的n型半導(dǎo)體，費(fèi)米能級(jí)EF位于導(dǎo)帶底EC之上，因而ITO具有很高的載流子濃度及低電阻率。此外，ITO的帶隙較寬，因而ITO薄膜對(duì)可見光和近紅外光具有很高的透過率。由于ITO具有以上優(yōu)良的導(dǎo)電性、透光性，因此，在電致光電器件中廣泛作為陽極使用，如液晶顯示器(LCD)、有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)、量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QLED)和太陽能電池(OPV)。

盡管ITO電極具有上述一系列優(yōu)點(diǎn)，然而，由于ITO屬于非化學(xué)計(jì)量學(xué)化合物，ITO薄膜表面的化學(xué)組成，對(duì)其表面功函數(shù)的影響很大。ITO的功函數(shù)為4.5-5.0eV，較Ni(5.4eV)等金屬來說仍然偏低，對(duì)于空穴的注入不利。同時(shí)由于，ITO薄膜非常脆弱，即使在遇到較小物理應(yīng)力的彎曲也非常容易被破壞，耐撓曲性能較差。而目前可變形可彎曲的顯示裝置目前柔性的電致發(fā)光器件已經(jīng)成為未來市場的主流方向。因此在可穿戴設(shè)備逐漸崛起的新興產(chǎn)品市場的浪潮下，ITO材料作為導(dǎo)電電極以無法不能應(yīng)付市場的需求而逐漸被淘汰。

基于此，有必要提供一種具有高功函數(shù)、適合用作柔性發(fā)光器件的透明導(dǎo)電陽極來替代ITO。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服ITO作為導(dǎo)電電極材料時(shí)功函數(shù)較低和耐撓曲性能較差的問題，本發(fā)明提供一種可替代ITO的金屬電極和以此電極作為陽極層的柔性O(shè)LED器件。

這種柔性顯示器件，包括襯底、設(shè)置在襯底上的陽極層、以及，在所述陽極層上從下至上設(shè)置的空穴注入層、空穴傳輸層、有機(jī)發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層和封裝層，所述陽極層包括設(shè)置于所述襯底上的第三金屬層，以及，上下層疊設(shè)置于所述第三金屬層上的第一金屬層、第二金屬層；所述第一金屬層、第三金屬層的功函數(shù)大于所述第二金屬層；所述第一金屬層和/或第三金屬層的功函數(shù)不小于4.5eV。

進(jìn)一步地，所述第二金屬層的功函數(shù)與所述第一金屬層和/或第三金屬層的功函數(shù)之間的差值為0.2～0.7eV。

進(jìn)一步地，所述第一金屬層和所述第三金屬層的厚度之和與所述第二金屬層的總厚度相當(dāng)。

進(jìn)一步地，所述第一金屬層和/或所述第三金屬層的厚度為3～25nm，所述第二金屬層的厚度為6～50nm。

進(jìn)一步地，所述第一金屬層和/或所述第三金屬層的材質(zhì)為Ni；所述第二金屬層的材質(zhì)為Ag。

本發(fā)明還提供這種柔性顯示器件的制備方法，包括如下步驟：

首先通過真空熱蒸鍍方法在襯底上形成第三金屬層；再通過涂布工藝在所述第三金屬層上形成第二金屬層，然后真空烘烤工藝和堅(jiān)膜工藝對(duì)所述第二金屬層進(jìn)行干燥和固化處理；最后通過真空熱蒸鍍方法在第二金屬層上形成第一金屬層；其中，所述第一金屬層、第三金屬層的功函數(shù)大于所述第二金屬層；所述第一金屬層和/或第三金屬層的功函數(shù)不小于4.5eV。

通過等離子體方法對(duì)所述第一金屬層進(jìn)行表面除雜處理；

依次通過光刻、固化工藝，以及曝光和顯影工藝在所述第一金屬層上形成所述柔性顯示器件的陽極層的圖案；

清洗殘余的光刻膠，暴露并使所述陽極層干燥；

在所述陽極層上通過真空熱蒸鍍的方法依次形成空穴注入層、空穴傳輸層、有機(jī)發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層以及封裝層。

進(jìn)一步地，所述第二金屬層的功函數(shù)與所述第一金屬層和/或第三金屬層的功函數(shù)之間的差值為0.2～0.7eV。

進(jìn)一步地，控制所述真空熱蒸鍍的速度為

進(jìn)一步地，所述第一金屬層和所述第三金屬層的厚度之和與所述第二金屬層的總厚度相當(dāng)。

進(jìn)一步地，所述第一金屬層和/或所述第三金屬層的厚度為3～25nm，所述第二金屬層的厚度為6～50nm。

進(jìn)一步地，所述第一金屬層和/或所述第三金屬層的材質(zhì)為Ni；所述第二金屬層的材質(zhì)為Ag。

有益效果：

本發(fā)明采用了較高功函數(shù)的金屬材料制備陽極層，同時(shí)對(duì)金屬材料表面進(jìn)行表面處理后得到高功函數(shù)的陽極層表面，進(jìn)一步可以提高陽極的功函數(shù)，提高空穴的注入效率。

另一方面，由于金屬制程采用真空熱蒸鍍的方法實(shí)現(xiàn)，制備溫度較低，可以減少制程的難度，提高陽極層的良品率，并且，由于金屬的可彎折性較好，可以提高器件的耐撓曲程度，更適合作為柔性發(fā)光器件。

附圖說明

通過結(jié)合附圖進(jìn)行的以下描述，本發(fā)明的實(shí)施例的上述和其它方面、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚，附圖中：

圖1是本發(fā)明實(shí)施例的柔性顯示器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例的柔性顯示器件制備流程圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例的柔性顯示器件各材料層的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

以下，將參照附圖來詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。然而，可以以許多不同的形式來實(shí)施本發(fā)明，并且本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限制于這里闡述的具體實(shí)施例。相反，提供這些實(shí)施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種實(shí)施例和適合于特定預(yù)期應(yīng)用的各種修改。

本發(fā)明提供一種柔性O(shè)LED器件的改進(jìn)結(jié)構(gòu)，如圖1所示，這種柔性顯示器件從下至上依次包括：襯底10、陽極層20、空穴注入層30、空穴傳輸層40、有機(jī)發(fā)光層50、電子傳輸層60、電子注入層70、陰極層80以及封裝層90。

功函數(shù)可以簡單的理解為物體擁有或者抓獲電子的能力。金屬的功函數(shù)表示為一個(gè)起始能量等于費(fèi)米能級(jí)的電子，由金屬內(nèi)部逸出到真空中所需要的最小能量。功函數(shù)的大小標(biāo)志著電子在金屬中束縛的強(qiáng)弱，功函數(shù)越大，電子越不容易離開金屬。功函數(shù)的值與表面狀況有關(guān)，隨著原子序數(shù)的遞增，功函數(shù)也呈現(xiàn)周期性變化。

其中，本發(fā)明的陽極層20是選用具有高功函數(shù)、適合用作柔性發(fā)光器件的透明導(dǎo)電陽極來替代現(xiàn)有的ITO電極。具體地，如圖1所示，所述陽極層20包括從下至上依次層疊設(shè)置于襯底10上的第三金屬層21、第二金屬層22和第一金屬層23。所述第一金屬層、第三金屬層的功函數(shù)大于所述第二金屬層；所述第二金屬層的功函數(shù)與所述第一金屬層和/或第三金屬層的功函數(shù)之間的差值為0.2～0.7eV。

例如，第三金屬層21、第二金屬層22和第一金屬層23的金屬材質(zhì)功函數(shù)規(guī)律可設(shè)置為：高功函數(shù)/低功函數(shù)/高功函數(shù)。即，優(yōu)選所述第一金屬層、第三金屬層的功函數(shù)大于所述第二金屬層，且所述第一金屬層和/或第三金屬層選用的金屬材質(zhì)其功函數(shù)不小于4.5eV，第二金屬層的功函數(shù)低于4.5eV。不過，金屬材質(zhì)的選擇一般會(huì)在功函數(shù)范圍為4.5～5.5eV內(nèi)進(jìn)行，這是由于具有過高功函數(shù)的金屬材料，由于過于活潑而不利于器件性能的穩(wěn)定。第三金屬層21和第一金屬層23的金屬材質(zhì)可以相同。

具體地，第三金屬層21、第二金屬層22和第一金屬層23的金屬材質(zhì)可選定為：Ni(功函數(shù)4.6eV)、Ag(功函數(shù)4.2eV)、Ni(功函數(shù)4.6eV)，獲得的陽極層為Ni/Ag/Ni，其功函數(shù)可高達(dá)5.4eV。

進(jìn)一步地，所述第一金屬層和所述第三金屬層的厚度之和優(yōu)選與所述第二金屬層的總厚度相當(dāng)。具體地，所述第一金屬層和/或所述第三金屬層的厚度范圍優(yōu)選為3～25nm，所述第二金屬層的厚度范圍優(yōu)選為6～50nm。

下面，結(jié)合圖2所示，介紹這種陽極層及其形成的柔性O(shè)LED的制備方法，包括如下步驟：

在柔性襯底上形成陽極層。

提供一柔性襯底，材質(zhì)可例如為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰胺(PI)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等任一種。

S1：然后采用真空熱蒸鍍的方法，控制蒸鍍速度為利用掩模板子所述襯底上蒸鍍Ni金屬層，厚度為3nm，形成第三金屬層；在蒸鍍過程中，真空度應(yīng)保持在10^-5Torr，溫度要求保持金屬Ni為氣態(tài)。

S2：通過涂布工藝在所述襯底上形成納米銀線薄膜，再通過真空烘烤工藝使得所述納米銀線薄膜干燥(具體操作為：以60～80°的溫度烘烤60～90秒)，然后再通過堅(jiān)膜工藝對(duì)所述納米銀線薄膜進(jìn)行固化處理(具體操作為：以150～170°的溫度烘烤10～18分鐘)，獲得厚度為6nm的第二金屬層。

S3：最后利用與所述第三金屬層相同的制備方法，在所述第二金屬層上形成第一金屬層，厚度為3nm，材質(zhì)為Ni。

通過步驟S1～S3可獲得三層金屬納米材料交替堆疊形成的“高功函數(shù)/低功函數(shù)/高功函數(shù)”的結(jié)構(gòu)，在其他實(shí)施例中，還可以參考這種高低功函數(shù)的金屬材料交替層疊的規(guī)律，重復(fù)步驟S2、S3，形成三層以上的金屬納米層結(jié)構(gòu)，仍可以達(dá)到本發(fā)明目的。

S4：多層堆疊的金屬納米層結(jié)構(gòu)形成后，通過氧等離子體對(duì)第一金屬層的Ni金屬表層進(jìn)行表面處理。氧氣的等離子體具有很高的氧化性，能氧化第一金屬層表面的雜質(zhì)，達(dá)到清潔第一金屬層表面的目的。

S5：然后再在表面處理后的第一金屬層上涂布光刻膠，并進(jìn)行干燥和固化處理。具體操作為：將涂布有所述光刻膠的第一金屬層置于真空烤箱，以60～80°的溫度烘烤60～90秒使所述光刻膠干燥后，以150～170°的溫度烘烤10～18分鐘使所述光刻膠固化。

S6：依次通過曝光和顯影工藝使所述光刻膠形成所述柔性顯示器件(OLED)的陽極層的圖案。

S7：清洗殘余的所述光刻膠使所述陽極層暴露，通過干燥工藝使所述陽極層干燥。

此時(shí)，陽極層制備完成。

S8：在陽極層上通過真空熱蒸鍍的方法依次形成空穴注入層、空穴傳輸層、有機(jī)發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、金屬陰極層。

本發(fā)明申請(qǐng)中，例如：三氧化鉬作為空穴注入層、4,4'-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)為空穴傳輸層，4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)為激子阻隔層，主體材料N,N′-二咔唑-3,5-苯(mCP)摻雜雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合銥(FIrpic)和乙酰丙酮酸二(2-苯基苯并噻唑-C2,N)合銥(III)(Ir(bt)2(acac))為有機(jī)發(fā)光層，1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)為電子傳輸層，LiF為電子注入層，Al為陰極層。

最終形成的柔性顯示器件結(jié)構(gòu)如圖1所示，其結(jié)構(gòu)還可表示為：

PET/(Ni/Ag/Ni,3nm/6nm/3nm)/MoO₃(5nm)/TAPC(60nm)/TCTA(5nm)/mCP:FIrpic:Ir(bt)2(acac)(7wt％:1wt％,20nm)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，每一功能層材質(zhì)后的“()”內(nèi)容表示濃度或厚度數(shù)值。

經(jīng)過多層金屬堆疊之后的金屬陽極層，其功函數(shù)達(dá)到5.4eV(經(jīng)過氧等離子處理之后)。柔性顯示器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)如圖3所示，LUMO是未占有電子的能級(jí)最低的軌道，HOMO代表已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱為最高已占軌道；從圖3可知，本發(fā)明的陽極層具有較高的功函數(shù)，可以降低陽極層和空穴傳輸層之間的勢(shì)壘，改善空穴的注入效果，非常適用于作為柔性顯示器件的透明電極層。

雖然已經(jīng)參照特定實(shí)施例示出并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解：在不脫離由權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在此進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種變化。