本發(fā)明涉及鋰離子電池用電解質(zhì)領(lǐng)域，特別是一種新型鋰離子電池聚合物電解質(zhì)。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有高能量密度、高穩(wěn)定性和快充等優(yōu)勢在現(xiàn)代儲能設(shè)備中所占的比重越來越大，廣泛被應(yīng)用在電動車和移動電子設(shè)備上。其中最大的優(yōu)勢是實現(xiàn)了零碳排放計劃，促使現(xiàn)代電動車產(chǎn)業(yè)急速發(fā)展，進而需求大量快速充放電性能，安全穩(wěn)定性能好的鋰離子電池。鋰離子電池電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能對鋰離子電池倍率性能和熱穩(wěn)定性能的提高起著至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的鋰離子電池隔膜一般采用聚烯烴類聚合物(聚丙烯(PP))通過添加液態(tài)電解質(zhì)(六氟磷酸鋰+碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯)，但這類聚合物隔膜對電解液潤濕性差，高壓易分解產(chǎn)生氣體，造成液體側(cè)漏，引起安全事故。雖然通過添加阻燃劑、采用耐高溫陶瓷隔膜，優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計等措施，能在一定程度上提高鋰離子電池的安全性，但無法從根本上解決存在的安全隱患。故鋰離子聚合物電解質(zhì)取代傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，對于鋰二次電池發(fā)展具有劃時代的意義。其一，聚合物電解質(zhì)能有效阻止金屬鋰枝晶的生成，使鋰作為負極成為可能，從而極大提高電池的電化學(xué)容量；其二，可任意形狀化，還可制成多層式超薄結(jié)構(gòu)和小型化，適用于可穿戴電子設(shè)備的柔性鋰離子電池。

1973年，Wright首次發(fā)現(xiàn)了聚氧化乙烯(PEO)與電解質(zhì)鹽的混合物具有離子導(dǎo)電性。1979年，Armand證實了的發(fā)現(xiàn)，并提議將其作為固態(tài)電池的電解質(zhì)材料，使得聚合物電解質(zhì)的研究進入了一個新的發(fā)展階段。鑒于以PEO聚合物電解質(zhì)類為代表的固態(tài)電解質(zhì)在室溫條件下仍存在離子電導(dǎo)率低(PEO室溫電導(dǎo)率約為10^-7Scm^-1)和較低的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，依舊不能滿足市場的需求，無法廣泛使用和推廣。雖然許多學(xué)者對PEO進行了物理改性(共混、添加增塑劑)和化學(xué)改性(接枝改性)，可以在一定程度上提高PEO的離子電導(dǎo)率(室溫可達10^-5～10^-4Scm^-1)，但仍存在界面問題。凝膠型聚合物電解質(zhì)的預(yù)聚體一般為線性聚合物，合成后可吸收電解液形成凝膠聚合物電解質(zhì)，這樣具有較高的離子電導(dǎo)率和良好的界面性能，但同時也存在著力學(xué)性能差、尺寸性能不穩(wěn)定，還有可能造成電解液側(cè)漏危險，根除安全隱患。

專利號201010607369.0提供了一種應(yīng)用范圍廣的含聚醚鏈有機硅胺電解質(zhì)材料及其在鋰電池中的應(yīng)用，合成的含聚醚鏈有機硅胺電解質(zhì)材料具有良好的電化學(xué)性能。專利號201610055337.1提供了一種新型鋰離子電池用聚合物電解質(zhì)及其制備方法。但同時也存在著力學(xué)性能差、尺寸性能不穩(wěn)定，還有可能造成電解液側(cè)漏危險。專利號201610055337.1提供了一種新型鋰離子電池用聚合物電解質(zhì)及其制備方法。通過將硅甲氧基封端聚醚低聚物作為基體聚合物，硼酸類鋰鹽除了作為鋰源還可催化基體聚合物原位交聯(lián)，從而制備端基交聯(lián)的聚合物電解質(zhì)。該聚合物電解質(zhì)具有良好的力學(xué)性能，并具有較為理想的離子電導(dǎo)率和較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。但由于硼酸類鋰鹽具有自催化的效果，導(dǎo)致固化時間和固化程度不可控，對于生產(chǎn)工藝增加的難度，量產(chǎn)困難。

因此，在原來研究的基礎(chǔ)上，本發(fā)明開發(fā)了一種新型鋰離子電池用聚合物電解質(zhì)及其構(gòu)成的鋰離子聚合物電池。選用端硅烷封端聚醚低聚物為預(yù)聚體，帶有甲氧基、乙氧基等烷氧基的端硅烷基團為預(yù)聚體反應(yīng)活性基團，賦予了聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)良的耐候、耐久性、耐熱、耐寒性、優(yōu)良的工藝操作性能以及高伸長率和高強度；聚醚主鏈為鋰離子配體，為鋰離子的傳導(dǎo)提供了途徑。通過加入有機溶劑和導(dǎo)電鋰鹽使之固化成膜。可以發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)錫類催化劑的含量可以準確地控制聚合物的固化時間和固化程度，使實驗工藝簡單化。新型鋰離子電池聚合物電解質(zhì)解決了鋰枝晶刺穿隔膜、倍率放電性能差和界面接觸難題，進一步提高了鋰離子聚合物電池的電化學(xué)性能、倍率性能和安全性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種新型鋰離子電池聚合物電解質(zhì)及制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種鋰離子電池聚合物電解質(zhì)，其特征在于：交聯(lián)固化前的原材料為粘流態(tài)的端硅烷封端的聚醚預(yù)聚體、導(dǎo)電鋰鹽、有機溶劑和錫類催化劑的混合物，所述的粘流態(tài)端硅烷封端聚醚占混合物的質(zhì)量分數(shù)為10-60％，導(dǎo)電鋰鹽占混合物的質(zhì)量分數(shù)為10-60％，有機溶劑占混合物的質(zhì)量分數(shù)為20-70％，錫類催化劑質(zhì)量分數(shù)為端硅烷封端聚醚預(yù)聚體的質(zhì)量分數(shù)的0.5-5％；通過調(diào)節(jié)錫類催化劑含量來控制固化時間和固化程度。

以下進一步優(yōu)選：端硅烷封端的聚醚預(yù)聚體的黏度為5000-30000厘泊。

導(dǎo)電鋰鹽為以下中的一種或幾種：LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiAsF₆、LiClO₄。

有機溶劑為以下中的一種或幾種：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯脂、碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙腈、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲亞砜；

導(dǎo)電鋰鹽和有機溶劑構(gòu)成電解液，導(dǎo)電鋰鹽在電解液中的濃度為0.1-3mol L^-1。

錫類催化劑為以下中的一種：：二(十二烷基硫)二丁基錫、二辛基錫代替二丁基錫、二烷基錫二馬來酸酯、二醋酸二丁基錫、二硫醇烷基錫、二月桂酸酯二丁基錫、雙(乙酰丙酮酸)二丁基錫、辛酸亞錫、鉑金水催化劑。

上述所述鋰離子電池聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：將導(dǎo)電鋰鹽和有機溶劑配成導(dǎo)電鋰鹽電解液，并混合均勻；稱取相應(yīng)質(zhì)量分數(shù)的端硅烷封端的聚醚預(yù)聚體與導(dǎo)電鋰鹽電解液混合并均勻攪拌：加入相應(yīng)質(zhì)量分數(shù)的錫類催化劑攪拌均勻；將攪拌均勻的聚合物電解混合液涂覆到聚四氟乙烯模具中，在30-80℃下進行加熱固化，根據(jù)采用的催化劑的量一般在2-12小時成膜。

本發(fā)明的創(chuàng)新性和實用性在于：

1.采用帶有硅烷基團的聚醚低聚物為預(yù)聚體，添加導(dǎo)電鋰鹽電解液，合理設(shè)計，通過調(diào)節(jié)錫類催化劑的含量來控制反應(yīng)的固化時間和固化程度，制備新型鋰離子電池聚合物電解質(zhì)。該聚合物電解質(zhì)制備工藝簡單、產(chǎn)品收縮率小、電化學(xué)穩(wěn)定性強、具有良好的柔性一方面有效的抑制負極鋰枝晶的生長，另一方面可以提高鋰離子聚合物電池的界面穩(wěn)定性。

2.本發(fā)明提供的聚合物電解質(zhì)制備工藝簡單，可量化生產(chǎn)。

3.該聚合物電解質(zhì)兼具聚環(huán)氧丙烷(PEO)和硅橡膠的特性，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高低溫穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定窗口穩(wěn)定(＞5.0V)、離子電導(dǎo)率高(室溫可達10^-4Scm^-1，40℃可達10^-3Scm^-1)且在80℃時鋰離子電池仍可繼續(xù)工作。

附圖說明

圖1為實施例6中不銹鋼/聚合物電解質(zhì)/不銹鋼體系的交流阻抗譜圖，計算鋰離子電導(dǎo)率；

圖2為實施例6中Li/聚合物電解質(zhì)/Li的體系的穩(wěn)態(tài)電流譜圖，計算鋰離子遷移數(shù)

圖3為實施例6中聚合物電解質(zhì)的伏安線性掃描圖。

具體實施方式

以下通過具體實施例來說明本發(fā)明，提供實施例是為了更好地理解本發(fā)明，絕不是限制本發(fā)明的范圍。聚醚預(yù)聚體的黏度為5000-30000厘泊均可。

實施例1

將2.48g LiPF₆溶解到5ml碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)(V:V＝1:1)中，室溫下攪拌使其完全溶解。向六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的電解液加入3g端硅烷封端聚醚的聚環(huán)氧丙烷預(yù)聚體攪拌均勻，最后滴加0.1g二辛基錫代替二丁基錫均勻攪拌。在聚四氟乙烯模具上，以纖維素膜為支撐骨架，將攪拌均勻的聚合物電解質(zhì)刮涂到纖維素膜的兩面，在干燥箱下60℃加熱6小時固化成膜。

實施例2

將1.89g LiC(CF₃SO₂)₃溶解到4ml碳酸乙烯酯(EC)和四乙二醇二甲醚(TEGDME)(V:V＝1:1)中，室溫下攪拌使其完全溶解。向六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯和四乙二醇二甲醚的電解液加入3g端硅烷封端聚醚的聚環(huán)氧丙烷預(yù)聚體攪拌均勻(注明黏度數(shù)均分子量)，最后滴加0.07g二硫醇烷基錫均勻攪拌。在聚四氟乙烯模具上，以無紡布為支撐骨架，將攪拌均勻的聚合物電解質(zhì)刮涂到纖維素膜的兩面，在干燥箱下80℃加熱4小時固化成膜。

實施例3

將1.22g LiClO₄溶解到3ml三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚(TEGDME)(V:V＝1:1)中，室溫下攪拌使其完全溶解。向高氯酸鋰、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚的電解液加入2g端硅烷封端聚醚的聚環(huán)氧丙烷預(yù)聚體攪拌均勻，最后滴加0.04g鉑金水催化劑均勻攪拌。在聚四氟乙烯模具上，以纖維素膜為支撐骨架，將攪拌均勻的聚合物電解質(zhì)刮涂到纖維素膜的兩面，在干燥箱下70℃加熱4小時固化成膜。

實施例4

將0.78g LiClO₄溶解到3ml碳酸乙烯酯(EC)和四乙二醇二甲醚(TEGDME)(V:V＝1:1)中，室溫下攪拌使其完全溶解。向高氯酸鋰,、碳酸乙烯酯和四乙二醇二甲醚的電解液加入2g端硅烷封端聚醚的聚環(huán)氧丙烷預(yù)聚體攪拌均勻，最后滴加0.04g二烷基錫二馬來酸酯均勻攪拌。在聚四氟乙烯模具上，以纖維素膜為支撐骨架，將攪拌均勻的聚合物電解質(zhì)刮涂到纖維素膜的兩面，在干燥箱下60℃加熱4小時固化成膜。

實施例5

將1.89g LiN(CF₃SO₂)₂溶解到3ml碳酸乙烯酯(EC)和四乙二醇二甲醚(TEGDME)(V:V＝1:1)中，室溫下攪拌使其完全溶解。向六氟磷酸鋰與碳酸乙烯酯和四乙二醇二甲醚的電解液加入2g端硅烷封端聚醚的聚環(huán)氧丙烷預(yù)聚體攪拌均勻，最后滴加0.03g二烷基錫二馬來酸酯均勻攪拌。在聚四氟乙烯模具上，以無紡布為支撐骨架，將攪拌均勻的聚合物電解質(zhì)刮涂到纖維素膜的兩面，在干燥箱下60℃加熱6小時固化成膜。

實施例6

將1.12g LiN(CF₃SO₂)₂溶解到2ml四乙二醇二甲醚(TEGDME)中，室溫下攪拌使其完全溶解。向雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰和四乙二醇二甲醚的電解液加入2g端硅烷封端聚醚的聚環(huán)氧丙烷預(yù)聚體攪拌均勻，最后滴加0.06g二月桂酸酯二丁基錫均勻攪拌。在聚四氟乙烯模具上，以無紡布為支撐骨架，將攪拌均勻的聚合物電解質(zhì)刮涂到纖維素膜的兩面，在干燥箱下50℃加熱10小時固化成膜。

實施例7

將1.29g LiPF₆和0.78g LiC(C₂F₅SO₂)₃溶解到5ml三乙二醇二甲醚和和四乙二醇二甲醚(TEGDME)(V:V＝1:1)中，室溫下攪拌使其完全溶解。向六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚的電解液加入3g端硅烷封端聚醚的聚環(huán)氧丙烷預(yù)聚體攪拌均勻，最后滴加0.03g辛酸亞錫均勻攪拌。在聚四氟乙烯模具上，以無紡布為支撐骨架，將攪拌均勻的聚合物電解質(zhì)刮涂到纖維素膜的兩面，在干燥箱下60℃加熱4小時固化成膜。

實施例8

將0.67g LiPF₆和0.78g LiN(CF₃SO₂)₂溶解到5ml碳酸乙烯酯(EC)和四乙二醇二甲醚(TEGDME)(V:V＝1:1)中，室溫下攪拌使其完全溶解。向六氟磷酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、碳酸乙烯酯和四乙二醇二甲醚的電解液加入1.6g端硅烷封端聚醚的聚環(huán)氧丙烷預(yù)聚體攪拌均勻，最后滴加0.04g辛酸亞錫均勻攪拌。在聚四氟乙烯模具上，以纖維素膜為支撐骨架，將攪拌均勻的聚合物電解質(zhì)刮涂到纖維素膜的兩面，在干燥箱下60℃加熱8小時固化成膜。

實施例9

將0.89g LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)和和0.78g LiN(CF₃SO₂)₂溶解到5ml四乙二醇二甲醚(TEGDME)中，室溫下攪拌使其完全溶解。向高氯酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰和四乙二醇二甲醚的電解液加入3g端硅烷封端聚醚的聚環(huán)氧丙烷預(yù)聚體攪拌均勻，最后滴加0.04g二月桂酸酯二丁基錫均勻攪拌。在聚四氟乙烯模具上，以無紡布為支撐骨架，將攪拌均勻的聚合物電解質(zhì)刮涂到纖維素膜的兩面，在干燥箱下60℃加熱8小時固化成膜。

表1為本發(fā)明實施例的電解質(zhì)性能表。

表1