一種鋰離子電池錳基富鋰正極材料及其制備方法與流程

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本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池錳基富鋰正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

化石燃料是當(dāng)今能源經(jīng)濟的基礎(chǔ)，而由于化石燃料的使用所造成的一系列環(huán)境污染問題還有隨著經(jīng)濟不斷發(fā)展而產(chǎn)生的能源需求驅(qū)使著人們尋找更加清潔高效的能源。鋰離子電池具有能量密度大和使用壽命長等特點，是一種發(fā)展前景廣闊的電化學(xué)儲能技術(shù)。因此發(fā)展鋰離子電池是緩解環(huán)境污染和能源短缺的有效途徑，而鋰離子電池的正極材料約占電池制造成本的30-40％，對鋰離子電池的工作電壓、容量、壽命和成本等因素起決定性作用，是制約鋰離子電池整體性能的重要因素。隨著當(dāng)前電子產(chǎn)品輕薄化和微型化的發(fā)展趨勢，以及新能源汽車的發(fā)展，對動力系統(tǒng)電池的需求也日益擴大，但是如今常用的鋰離子電池正極材料如鈷酸鋰所能達到的能量密度僅為140mAhg^-1，顯然難以滿足未來的需要，而錳基富鋰材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Ni，Co，Mn等)在2.0-4.8V的電壓下能量密度可以達到250mAhg^-1以上，引起了廣泛的關(guān)注。但是這類材料存在首次容量損失大，倍率性能較差以及電壓降等的問題。因此制備不可逆容量損失小的錳基層狀富鋰氧化物是鋰離子電池正極材料的重點研究方向之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種鋰離子電池錳基富鋰正極材料的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的鋰離子電池錳基富鋰正極材料。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種鋰離子電池錳基富鋰正極材料的制備方法，包括如下制備步驟：

(1)在攪拌的條件下，按照0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂配給將LiAc·2H₂O、MnAc₂·4H₂O、NiAc₂·4H₂O以及CoAc₂·4H₂O加入到去離子水中，室溫下攪拌溶解得到金屬鹽溶液；

(2)將所得金屬鹽溶液經(jīng)蒸發(fā)、干燥，得到固體A；

(3)往固體A中加入LiCl和KCl作為混合熔鹽，混合均勻后得到固體B；

(4)將所得固體B于700～900℃溫度下燒制10～12小時，即可得到鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的蒸發(fā)是指在攪拌條件下和90～95℃溫度下蒸發(fā)水分；所述的干燥是指置于鼓風(fēng)干燥箱中100～120℃溫度下鼓風(fēng)干燥10～12小時。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述的混合熔鹽中LiCl與KCl的摩爾比為1:1。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述熔鹽的加入量與得到的鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂的摩爾比為(10～25):1。

一種鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂，通過上述方法制備得到。

本發(fā)明的原理是：在一般的固相法合成法中，物質(zhì)的傳質(zhì)過程以擴散機制為主，微粒的擴散速率較慢離子需要在高溫下發(fā)生遷移，形核與長核的阻力大，而在合成過程中加入熔鹽后，在升溫過程中反應(yīng)體系的液相量增多，反應(yīng)體系從固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為液相反應(yīng)，隨著加入熔鹽的摩爾比增加，液相反應(yīng)在反應(yīng)體系中占主導(dǎo)地位，物質(zhì)的傳質(zhì)過程基于變?yōu)橐合嗟娜芙?析出機制占優(yōu)勢，能量的傳輸效率更高，材料的結(jié)晶驅(qū)動力增加，加快晶體的生長速率，而熔質(zhì)在熔液中快速流動，使得結(jié)晶形核速度也增大，從而提高材料的結(jié)晶度利于晶體結(jié)構(gòu)的生長而且能夠得到更加均勻的納米顆粒。

本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明通過加入LiCl和KCl作為混合熔鹽，所制備的鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂首次不可逆容量損失低，充放電容量高，而且循環(huán)性能好；

(2)本發(fā)明的制備方法產(chǎn)量高、反應(yīng)中無雜質(zhì)生成，反應(yīng)過程簡單快捷方便，不需要引入復(fù)雜的操作過程；

(3)本發(fā)明的制備方法在700～900℃下進行燒制，與普通的合成方法而言，燒制的溫度更低，節(jié)約成本；

(4)本發(fā)明的制備方法后續(xù)處理只需用去離子水洗去樣品中的熔鹽，操作方便。

附圖說明

圖1是實施例1制備的鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/₃Co_1/3O₂與對比例制備的錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂制作的鋰離子電池的首圈充放電曲線對比圖。

圖2是實施例1制備的鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/₃Co_1/3O₂與對比例制備的錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂制作的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能對比圖。

圖3是實施例1制備的鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/₃Co_1/3O₂的掃描電鏡圖。

圖4是對比例制備的錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

本實施例的一種鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/₃O₂，通過如下方法制備得到：

(1)攪拌條件下，在250mL的高頸燒杯中加入60mL去離子水，然后向燒杯中加入1.2854g LiAc·2H₂O，1.3724g MnAc₂·4H₂O，0.3235g NiAc₂·4H₂O，0.3238g CoAc₂·4H₂O，在室溫下充分?jǐn)嚢杓s1小時使金屬鹽完全溶解，獲得金屬鹽溶液；

(2)將步驟(1)中得到的鹽溶液轉(zhuǎn)移至油浴鍋，升溫至90℃，在持續(xù)攪拌下，蒸干水分，轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中于120℃下鼓風(fēng)干燥10小時，干燥后得到固體A；

(3)在步驟(2)得到的固體A中，加入2.1195g LiCl和3.7275g KCl作為混合熔鹽，其中LiCl與KCl的摩爾比為1:1，熔鹽與鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂的摩爾比為10:1，混合均勻后得到固體B；

(4)將步驟(3)得到的固體B置于馬弗爐中加熱，每分鐘升溫2℃，升溫至700℃燒制10小時，即可得到所述鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂。

實施例2

本實施例的一種鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/₃O₂，通過如下方法制備得到：

(3)在步驟(2)得到的固體A中，加入3.1793g LiCl和5.5913g KCl作為混合熔鹽，其中LiCl與KCl的摩爾比為1:1，熔鹽與鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂的摩爾比為15:1，混合均勻后得到固體B；

實施例3

本實施例的一種鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/₃O₂，通過如下方法制備得到：

(3)在步驟(2)得到的固體A中，加入4.2390g LiCl和7.4550g KCl作為混合熔鹽，其中LiCl與KCl的摩爾比為1:1，熔鹽與鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂的摩爾比為20:1，混合均勻后得到固體B；

實施例4

本實施例的一種鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/₃O₂，通過如下方法制備得到：

(3)在步驟(2)得到的固體A中，加入5.3988g LiCl和9.3188g KCl作為混合熔鹽，其中LiCl與KCl的摩爾比為1:1，熔鹽與鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂的摩爾比為25:1，混合均勻后得到固體B；

對比例

除步驟(3)中不加入熔鹽外，其它步驟均與實施例1相同，制備得到的錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂。

測試?yán)?/p>

(1)半電池組裝：將實施例1制備的鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂和對比例所得的錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/₃O₂，分別與乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比8:1:1進行制漿并涂布，以金屬鋰片為負(fù)極組裝成半電池。

(2)充放電測試：將實施例1制備的鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂和對比例所得的錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/₃O₂，制作的鋰離子電池在0.1C的恒定電流下進行充放電。

圖1是實施例1制備的鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/₃Co_1/3O₂和對比例所制得的錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂制作的鋰離子電池的首次充放電曲線對比圖。由圖1可見，實施例1所得鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂的首次放電容量為267mAhg^-1，首次放電效率為88％。對比例所得錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂的首次放電容量為224.5mAhg^-1，首次效率為70％，顯然本發(fā)明加入熔鹽制備的樣品具有更高的首次放電容量和充放電效率。

圖2是實施例1制備的鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/₃Co_1/3O₂和對比例所得的錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂制作的鋰離子電池的在0.1C時充放電循環(huán)性能對比圖。由圖2可知，實施例1所得鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂在0.1C時首次放電容量為271mAhg^-1，循環(huán)100次后的放電容量為201mAhg^-1，容量保持率為74％，對比例所得錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂的首次放電容量為219.6mAhg^-1，循環(huán)100次后的放電容量為145.9mAhg^-1，容量保持率為66％。表明本發(fā)明所制備的用于高容量鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂具有較好的循環(huán)性能。

此外，分別將實施例2、3、4所得的鋰離子電池正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/₃Ni_1/3Co_1/3O₂與乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比8:1:1進行制漿并涂布，以金屬鋰片為負(fù)極組裝成半電池；然后在0.1C的恒定電流下進行充放電測試，檢測得到：

實施例2所得用于高容量鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/₃Ni_1/3Co_1/3O₂首次放電容量為261.3mAhg^-1，循環(huán)100次后的放電容量為193.6mAhg^-1，容量保持率為74％；

實施例3所得用于高容量鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/₃Ni_1/3Co_1/3O₂首次放電容量為258.5mAhg^-1，循環(huán)100次后的放電容量為195mAhg^-1，容量保持率為75％；

實施例4所得用于高容量鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/₃Ni_1/3Co_1/3O₂首次放電容量為250.9mAhg^-1，循環(huán)100次后的放電容量為179mAhg^-1，容量保持率為71％。

從圖1、圖2和上述檢測數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明制備方法得到的鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂不僅首次不可逆容量損失低，充放電容量高，而且擁有良好的循環(huán)性能。

圖3是實施例1制備的鋰離子電池錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/₃Co_1/3O₂的SEM圖，圖4是對比例制備的錳基富鋰正極材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂的SEM圖。從圖3與圖4對比可以看出，與對比例相比，本發(fā)明加入熔鹽后燒制的材料，生成的納米粒子顆粒更小，說明實施例在低溫下也具有良好的結(jié)晶度，而且能避免納米顆粒在高溫?zé)葡聢F聚的情況，使得顆粒團聚的情況大大減少。這是因為加入了熔鹽后，在燒結(jié)的過程中液相量明顯增多，反應(yīng)物微粒能快速在液相中擴散與結(jié)合，基于溶解-析出模式的液相傳質(zhì)機制作用增強，更加利于晶體的形成。相比之下，不加入熔鹽在低溫下燒制的樣品，顆粒團聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，顆粒的團聚會導(dǎo)致活性物質(zhì)與電解液的接觸面積變小，從而使材料在電化學(xué)循環(huán)過程中的極化現(xiàn)象加重，導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能變差。