【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種三元正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

在合成鋰電池電極材料時，若原料或合成方法不同，所制備的電極材料的形貌、粒徑分布以及晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)均會不同，因而其電性能發(fā)揮各不相同。

目前，制備鋰電池三元正極材料(lini1-x-ycoxmnyo2或lini1-x-ycoxalyo2)有多種方法，例如高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、燃燒法、噴霧干燥法及溶劑熱(包含水熱)合成法。高溫固相法，雖然工藝簡單，但是原料研磨混合時，耗時長且混合均勻度有限，產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大的差異，材料電化學(xué)性能不易控制；共沉淀法，雖然金屬離子能在水中混合均勻，但是在制備粉體時容易團(tuán)聚，需要對粉體制備的全過程進(jìn)行嚴(yán)格的控制；溶膠-凝膠法，該方法制備的三元材料均勻性好，純度高，但是耗費有機溶劑較多，成本高；燃燒法和噴霧干燥法都需要經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)過程，通常在800℃以上，長時間高溫?zé)Y(jié)會存在li離子和ni離子的錯位以及雜質(zhì)相l(xiāng)i2mno3的出現(xiàn)，不利于生成化學(xué)計量和高純度的產(chǎn)物。

鑒于此，實有必要提供一種新型的三元正極材料的制備方法以克服以上缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種能夠避免組分揮發(fā)、形貌良好、具有較大的比表面積、能夠與電解液充分接觸、濃差極化小、電化學(xué)性能穩(wěn)定的三元正極材料的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種三元正極材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：室溫下，將水與有機溶劑按照體積比為1：(0.7～1.4)配置成有機溶液，將所配置的有機溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，加入鎳源、鈷源、錳源以及鋰源，繼續(xù)加入金屬離子絡(luò)合劑，攪拌0.5-3h，得到混合均勻的溶液；

步驟二：向步驟一制得的溶液中加入沉淀劑，攪拌0.5～3h，充分溶解后，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱反應(yīng)溫度為150-250℃，反應(yīng)時間為2～36h，冷卻至室溫，制得混合液；

步驟三：將步驟二制得的混合液過濾，得到沉淀，用無水乙醇和蒸餾水對沉淀進(jìn)行交替洗滌3～5次，干燥1～24h，得到前驅(qū)體材料；

步驟四：將步驟三得到的前驅(qū)體材料進(jìn)行煅燒，得到最終的三元正極材料lini1-x-ycoxmnyo2，其中0﹤x﹤1，0﹤y﹤1。

在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟一中金屬離子絡(luò)合劑的量與鎳源、鈷源、錳源以及鋰源的總金屬離子量的摩爾比為(1.1～1.5)：1。

在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟一中的有機溶劑為二甘醇、三甘醇、乙二醇、聚乙二醇中的一種或幾種。

在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟一中的鎳源為乙酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的一種或幾種；所述步驟一中的鈷源為乙酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷中的一種或幾種；所述步驟一中的錳源為乙酸錳、氯化錳、硝酸錳、硫酸錳中的一種或幾種；所述步驟一中的鋰源為乙酸鋰、硝酸鋰、檸檬酸鋰中的一種或幾種。

在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟一中的金屬絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉或氨水。

在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟二中的沉淀劑為尿素或六次甲基四胺。

在一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟四中的煅燒溫度為600～950℃，煅燒時間為4～16h。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的三元正極材料的制備方法，利用溶劑熱合成法，制備出一種片層堆積花狀結(jié)構(gòu)的三元正極材料，所制備的三元正極材料具有較大的比表面積，能夠與電解液充分接觸，均勻性好且純度高，應(yīng)用本發(fā)明制得的三元正極材料組裝的電池電化學(xué)性能好，比容量高，循環(huán)性能優(yōu)異。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明提供的實施例3所制備的三元正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2的x射線衍射圖譜；

圖2為本發(fā)明提供的實施例3所制備的三元正極材料的sem圖；

圖3為本發(fā)明提供的實施例3所制備的三元正極材料組裝成電池后的循環(huán)性能圖。

【具體實施方式】

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰明白，以下結(jié)合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書中描述的具體實施方式僅僅是為了解釋本發(fā)明，并不是為了限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種三元正極材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：室溫下(25℃)，將水與有機溶劑按照體積比為1：(0.7～1.4)配置成有機溶液，將所配置的有機溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，加入鎳源、鈷源、錳源以及鋰源，繼續(xù)加入金屬離子絡(luò)合劑，攪拌0.5-3h，得到混合均勻的溶液；

步驟二：向步驟一制得的溶液中加入沉淀劑，攪拌0.5～3h，充分溶解后，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，溶劑熱反應(yīng)溫度為150-250℃，反應(yīng)時間為2～36h，冷卻至室溫，制得混合液；

步驟三：將步驟二制得的混合液過濾，得到沉淀，用無水乙醇和蒸餾水對沉淀進(jìn)行交替洗滌3～5次，干燥1～24h，得到前驅(qū)體材料；

步驟四：將步驟三得到的前驅(qū)體材料進(jìn)行煅燒，得到最終的三元正極材料lini1-x-ycoxmnyo2，其中0﹤x﹤1，0﹤y﹤1。

具體的，所述步驟一中金屬離子絡(luò)合劑的量與鎳源、鈷源、錳源以及鋰源的總金屬離子量的摩爾比為(1.1～1.5)：1。

具體的，所述步驟一中的有機溶劑為二甘醇、三甘醇、乙二醇、聚乙二醇中的一種或幾種。

具體的，所述步驟一中的鎳源為乙酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的一種或幾種；所述步驟一中的鈷源為乙酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷中的一種或幾種；所述步驟一中的錳源為乙酸錳、氯化錳、硝酸錳、硫酸錳中的一種或幾種；所述步驟一中的鋰源為乙酸鋰、硝酸鋰、檸檬酸鋰中的一種或幾種。

具體的，所述步驟一中的金屬絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸二鈉或氨水。

具體的，所述步驟二中的沉淀劑為尿素或六次甲基四胺。

具體的，所述步驟四中的煅燒溫度為600～950℃，煅燒時間為4～16h。

實施例1：

將體積比為1：1的水與聚乙二醇的混合液加入到高壓反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入摩爾比為乙酸鎳：乙酸鈷：乙酸錳：乙酸鋰＝1：1：1：3的金屬鹽，繼續(xù)加入乙二胺四乙酸二鈉，控制其與加入的金屬鹽的總金屬離子摩爾比為1.1：1，攪拌1h，制得混合均勻的溶液；向混合均勻的溶液中加入與總金屬離子等摩爾量的尿素，攪拌1h，充分溶解后，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間為8h，冷卻至室溫，制得混合液；將反應(yīng)完成的混合液過濾，得到沉淀，用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌3～5次，置于烤箱中干燥3h，得到前驅(qū)體材料；將制得的前驅(qū)體材料在750℃下煅燒8h，得到最終的具有片層堆積花狀形貌的三元正極材料lini1/3co1/3mn1/3o2。

實施例2：

將體積比為1：1.25的水與二甘醇混合液加入到高壓反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入摩爾比為硝酸鎳：硝酸鈷：硝酸錳：硝酸鋰＝8：1：1：10的金屬鹽，繼續(xù)加入乙二胺四乙酸二鈉，控制其與加入的金屬鹽的總金屬離子摩爾比為1.25：1，攪拌1.5h，制得混合均勻的溶液；向混合均勻的溶液中加入六次甲基四胺，控制其與總金屬離子量摩爾比為3：1，攪拌2h，充分溶解后，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)時間為6h，冷卻至室溫，制得混合液；將反應(yīng)完成的混合液過濾，得到沉淀，用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌3～5次，置于烤箱中干燥5h，得到前驅(qū)體材料；將得到的前驅(qū)體材料在800℃下煅燒7h，得到最終的具有片層堆積花狀形貌的三元正極材料lini0.8co0.1mn0.1o2。

實施例3：

將體積比為1：0.7的水與三甘醇的混合液加入到高壓反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入摩爾比為硝酸鎳：硝酸鈷：硝酸錳：硝酸鋰＝5：2：3：10的金屬鹽，繼續(xù)加入乙二胺四乙酸二鈉，控制其與加入的金屬鹽的總金屬離子摩爾比為1.3：1，攪拌2.5h，制得混合均勻的溶液；向混合均勻的溶液中加入六次甲基四胺，控制其與總金屬離子量摩爾比為4：1，攪拌1.5h，充分溶解后，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為6h，冷卻至室溫，制得混合液；將反應(yīng)完成的混合液過濾，得到沉淀，用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌3～5次，置于烤箱中干燥4h，得到前驅(qū)體材料；將制得的前驅(qū)體材料在800℃下煅燒7h，得到最終的具有片層堆積花狀形貌的三元正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2。

對實施例3所制備的三元正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2進(jìn)行物化性質(zhì)及電化學(xué)性能進(jìn)行測試。圖1為本發(fā)明提供的實施例3所制備的三元正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2的x射線衍射圖譜，由圖1可知，本發(fā)明提供的實施例3所制備的三元正極材料中，所有的衍射峰均歸屬于lini0.5co0.2mn0.3o2，沒有任何雜質(zhì)峰，即本發(fā)明成功制備出了純相三元正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2。

圖2為本發(fā)明提供的實施例3所制備的三元正極材料的sem圖，由圖2可以看出，本發(fā)明實施例3所制備的三元正極材料呈現(xiàn)出花狀結(jié)構(gòu)，且花狀結(jié)構(gòu)由片層堆積而成，無團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3為本發(fā)明提供的實施例3所制備的三元正極材料組裝成電池后的循環(huán)性能圖，由圖3可以看出，在1c的倍率下，比容量高達(dá)173mah/g，循環(huán)兩百次后，比容量仍保持有164mah/g，其容量保持率高達(dá)94.79％，即本發(fā)明提供的實施例3所制備的片層堆積花狀結(jié)構(gòu)三元正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，比容量高，且循環(huán)性能好。

本發(fā)明提供的三元正極材料的制備方法，利用溶劑熱合成法，制備出一種片層堆積花狀結(jié)構(gòu)的三元正極材料，所制備的三元正極材料具有較大的比表面積，能夠與電解液充分接觸，均勻性好且純度高，應(yīng)用本發(fā)明制得的三元正極材料組裝的電池電化學(xué)性能好，比容量高，循環(huán)性能優(yōu)異。

本發(fā)明并不僅僅限于說明書和實施方式中所描述，因此對于熟悉領(lǐng)域的人員而言可容易地實現(xiàn)另外的優(yōu)點和修改，故在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念的精神和范圍的情況下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)、代表性的設(shè)備和這里示出與描述的圖示示例。