本發(fā)明涉及無機材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是一種新型儲能電池，存在比容量大、循環(huán)壽命長、工作電壓高、工作溫度范圍廣、對環(huán)境污染小、無公害、自放電率低等明顯優(yōu)勢。鋰離子電池在日常生活和生產(chǎn)中的應(yīng)用越來越廣泛，較多應(yīng)用于移動電話、相機、手提電腦等數(shù)碼產(chǎn)品及電動汽車、航天、航空等領(lǐng)域。目前在鋰離子電池中，商業(yè)化的負極材料是石墨。

金屬有機框架化合物（metal-organicframeworks，mofs）是通過配位作用將有機配體和金屬離子自組裝起來，從而構(gòu)筑出的具有周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材料。mofs由有機配體和金屬離子組成，可以充分利用配體及金屬配位的多樣性，使其結(jié)構(gòu)具有高度的可調(diào)控性；作為孔洞材料，具有高的比表面積、多樣性的孔洞結(jié)構(gòu)、尺寸，使其具有多功能化；合成方法比較簡單，成本低。mofs已在氣體儲存、選擇性分離、催化、傳感和電化學(xué)應(yīng)用等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大潛力。但大多數(shù)mofs本身導(dǎo)電性較差、機械強度較差，從而限制了其大規(guī)模的實際應(yīng)用。

在新型mofs材料設(shè)計方面，為了提高mofs材料的電化學(xué)性能和機械性能，構(gòu)建基于mof的復(fù)合材料引起了研究人員的廣泛關(guān)注。其中，氧化石墨烯因其強度高、柔韌性強、電化學(xué)性能良好等優(yōu)點，成為了研究的熱點。有報道指出mil-101(cr)/go作為鋰離子電池負極材料時，相對于mil-101(cr)，通過摻雜氧化石墨烯大大提高了電化學(xué)性能。但mil-101(cr)/go在50mag^-1的電流密度下，第二次放電比容量僅為107.2mahg^-1，比容量較低，仍達不到實際應(yīng)用的需求[inorg.chem.commun,2016,64:63-66]。將氧化石墨烯與鈷基mofs復(fù)合可以利用兩者的協(xié)同作用進一步增強穩(wěn)定性、改進電導(dǎo)率，應(yīng)用于鋰離子電池負極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，延長其充放電壽命。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

由氧化石墨烯、乙酸鈷四水合物和2,5-二羥基對苯二甲酸按氧化石墨烯的質(zhì)量為乙酸鈷四水合物質(zhì)量的5-10%，并且乙酸鈷四水合物和2,5-二羥基對苯二甲酸的摩爾比為（1-1.5）：1混合后，經(jīng)溶劑熱法反應(yīng)制備而得。

氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將氧化石墨烯加入到四氫呋喃和去離子水按體積比為（1-1.5）：1混合所得的溶劑中，超聲振蕩20-40min，形成均勻分散的氧化石墨烯溶液；

（2）室溫下，將乙酸鈷四水合物和2,5-二羥基對苯二甲酸按一定摩爾比為（1-1.5）：1加入到10-20ml去離子水中，超聲震蕩，形成混合液；

（3）將步驟（2）所得混合液和步驟（1）所得氧化石墨烯溶液中按一定比例混合，超聲震蕩10-15min，混合均勻后，放入反應(yīng)釜，所述比例為氧化石墨烯的質(zhì)量為乙酸鈷四水合物質(zhì)量的5-10%；

（4）將反應(yīng)釜放入烘箱，恒溫加熱到100-120℃，引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)36-96h后等反應(yīng)體系緩慢冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出后，用無水乙醇和去離子水反復(fù)多次洗滌，在80-100℃條件下干燥后，得到氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料。

氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料作為鋰離子電池負極材料的應(yīng)用，經(jīng)電化學(xué)測試檢測可知，在電流密度為100mag^-1時，可逆比容量為520-600mahg^-1。

本發(fā)明的氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料制成紐扣電池后進行電化學(xué)性能測試，步驟如下：

（1）工作電極的制備

將活性材料、導(dǎo)電碳（superp）和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量比為7：2：1的比例混合，然后加入聚吡咯烷酮（nmp）溶劑，攪拌混合均勻，得到漿料，采用刮刀將漿料均勻地涂布于銅箔上，將涂布均勻的銅箔擱置于真空烘箱中60℃下保溫12h，得到烘干的負極電極片材料，將烘干的負極極片材料切割成直徑為14mm的圓片，得到負極電極片，稱重扣除空白銅箔之后得到負極極片上的氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料的質(zhì)量，最后將負極電極片擱置于手套箱中以待備用；

（2）電池的裝配

在充滿氬氣的手套箱中，以步驟（2）所得的負極極片為電池的負極，鋰片為正極，隔膜采用的是celgard2400，電解液為濃度1mol/l的lipf6-ec+dec+emc（體積比為1:1:1）的混合溶液，組裝成cr2016型紐扣電池，以備電化學(xué)測試；

(3)電化學(xué)性能測試

電化學(xué)性能測試均采用land測試系統(tǒng)，其型號為landct2001a型（武漢市金諾電子有限公司），測試過程溫度恒定為25℃，其充放電截止電壓為3.0-0.01v。在電流密度為100mag^-1時，氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料的可逆比容量為520-600mahg^-1，同時表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點：

1.本發(fā)明中利用氧化石墨烯表面羧基等含氧基團形成結(jié)合位點，通過兩組分間大量的氫鍵作用和π-π堆積作用，使得氧化石墨烯與金屬有機框架結(jié)合在一起，形成氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料，組分間的協(xié)同作用使得復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能大大提高；

2.利用氧化石墨烯提高復(fù)合電極材料的充放電循環(huán)壽命。金屬有機框架材料經(jīng)過40個循環(huán)后，比容量開始呈快速下降趨勢，在充放電第100個循環(huán)時，比容量為492mahg^-1。相對而言，氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料的容量衰減比較緩慢，在100個充放電循環(huán)后，比容量保持在540mahg^-1，氧化石墨烯的加入提高了復(fù)合電極材料的充放電循環(huán)壽命；

3.本發(fā)明所制備的氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料作為鋰離子電池負極材料時，在電流密度為100mag^-1時，可逆比容量為520-600mahg^-1，同時表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

因此，本發(fā)明在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明：

圖1為具體實施例制備的金屬有機框架和含5%、10%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料的x射線衍射圖；

圖2為具體實施例制備的的金屬有機框架和含5%、10%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料的循環(huán)曲線；

圖3為具體實施例制備的的金屬有機框架和含5%、10%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料的倍率性能曲線。

具體實施方式

本發(fā)明通過實施例，結(jié)合說明書附圖對本發(fā)明內(nèi)容作進一步詳細說明，但不是對本發(fā)明的限制。

實施例

含5%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料mof-74-thf-5go的制備方法，具體操作步驟如下：

步驟（1），稱取12.454mg氧化石墨烯加入到四氫呋喃和去離子水的混合溶液（體積比為1:1，共20ml）中，超聲振蕩30min，形成均勻分散的氧化石墨烯溶液；

步驟（2），稱取0.24908g（0.001mol）的乙酸鈷四水合物和0.19813g（0.001mol）的2,5-二羥基對苯二甲酸加入到10ml去離子水中，超聲震蕩，形成混合液；

步驟（3），將步驟（3）所得的10ml混合液和步驟（2）所得的20ml氧化石墨烯溶液中混合，超聲震蕩10min，混合均勻后，放入反應(yīng)釜，所述比例為氧化石墨烯的質(zhì)量為乙酸鈷四水合物質(zhì)量的5%；

步驟（4），將反應(yīng)釜放入烘箱，恒溫加熱到120℃，引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)72h后等反應(yīng)體系緩慢冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出后，用無水乙醇和去離子水反復(fù)多次洗滌，在85℃條件下干燥后，得到含5%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料。

含10%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料mof-74-thf-10go的制備方法，具體操作步驟如下：

未特別說明的步驟與含5%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料mof-74-thf-5go的制備方法相同，不同之處在于：步驟（1）稱取氧化石墨烯的質(zhì)量為24.908mg。

為了對比不含氧化石墨烯對材料性能的影響。不含氧化石墨烯的金屬有機框架材料mof-74-thf的制備方法，具體操作步驟如下：

未特別說明的步驟與含5%氧化石墨烯的氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料mof-74-thf-5go的制備方法相同，不同之處在于：不包含步驟（1）。

本發(fā)明的氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料制成紐扣電池后進行電化學(xué)性能測試，步驟如下：

（1）工作電極的制備

將活性材料、導(dǎo)電碳（superp）和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量比為7：2：1的比例混合，然后加入聚吡咯烷酮（nmp）溶劑，攪拌混合均勻，得到漿料，采用刮刀將漿料均勻地涂布于銅箔上，將涂布均勻的銅箔擱置于真空烘箱中60℃下保溫12h，得到烘干的負極電極片材料，將烘干的負極極片材料切割成直徑為14mm的圓片，得到負極電極片，稱重扣除空白銅箔之后得到負極極片上的氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料的質(zhì)量，最后將負極電極片擱置于手套箱中以待備用；

（2）電池的裝配

在充滿氬氣的手套箱中，以步驟（2）所得的負極極片為電池的負極，鋰片為正極，隔膜采用的是celgard2400，電解液為濃度1mol/l的lipf6-ec+dec+emc（體積比為1:1:1）的混合溶液，組裝成cr2016型紐扣電池，以備電化學(xué)測試；

(3)電化學(xué)性能測試

電化學(xué)性能測試均采用land測試系統(tǒng)，其型號為landct2001a型（武漢市金諾電子有限公司），測試過程溫度恒定為25℃，其充放電截止電壓為3.0-0.01v。

測試結(jié)果如下：

如圖1所示，三種材料均在2θ=6.5-7°，11.5-12°中處出現(xiàn)了mof-74的特征峰，說明在復(fù)合材料中存在mof-74晶體。此外，隨著氧化石墨烯含量的增加，x射線譜圖的峰強有所減弱，同時go自身的衍射峰沒有出現(xiàn)在復(fù)合材料的xrd圖譜中。分析原因有如下兩點：1）go的低強度衍射峰與具有完整晶體的mof-74尖銳的高強度衍射峰強度相比，難以顯著地觀察到，且go在復(fù)合材料中的含量相對較低（5%、10%）；2）go經(jīng)過超聲分散成氧化石墨烯單層，這會使碳層間距產(chǎn)生的xrd衍射峰消失。

如圖2所示，在100mag^-1的電流密度下，金屬有機框架材料經(jīng)過40個循環(huán)后，比容量開始呈快速下降趨勢，在充放電第100個循環(huán)時，比容量為492mahg^-1。相對而言，氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料的容量衰減比較緩慢，在100個充放電循環(huán)后，比容量保持在540mahg^-1，氧化石墨烯的加入提高了復(fù)合電極材料的充放電循環(huán)壽命。

如圖3所示，可以看到電流密度從100mag^-1增大到1ag^-1，然后再回復(fù)到100mag^-1的過程中，mof-74-thf-10go的比容量首先隨著電流密度的增加而逐漸遞減，最后比容量為585mahg^-1，由此表明氧化石墨烯/金屬有機框架復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的倍率特性。