背景

液流電池(也稱為氧化還原液流電池(redoxflowbatteries)或氧化還原液流電池(redoxflowcells))被設(shè)計成將電能轉(zhuǎn)化成可儲存并隨后在需要時釋放的化學(xué)能。作為一個實例，液流電池可與可再生能源系統(tǒng)(如風(fēng)力系統(tǒng))一起使用，以儲存超過消費者需求的能量并且隨后在存在更大需求時釋放所述能量。

典型的液流電池包括具有通過離子交換膜分離的負(fù)電極和正電極的氧化還原液流電池。將負(fù)流體電解質(zhì)(有時稱為陽極電解液)遞送至負(fù)電極，并且將正流體電解質(zhì)(有時稱為陰極電解液)遞送至正電極，以驅(qū)動電化學(xué)可逆的氧化還原反應(yīng)。在充電時，所供應(yīng)的電能引起一種電解質(zhì)中的化學(xué)還原反應(yīng)和另一種電解質(zhì)中的氧化反應(yīng)。隔板防止電解質(zhì)自由和快速混合，但允許所選擇的離子穿過以完成氧化還原反應(yīng)。在放電時，包含在液體電解質(zhì)中的化學(xué)能在逆反應(yīng)中釋放，并且可從電極提取電能。液流電池與其他電化學(xué)裝置的區(qū)別尤其在于，使用包含參與可逆電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物的外部供應(yīng)的流體電解質(zhì)溶液。

概述

根據(jù)本公開的實例的液流電池包括一種電化學(xué)電池，所述電化學(xué)電池具有第一電極、與所述第一電極間隔開的第二電極以及布置在所述第一電極與所述第二電極之間的隔板層。所述隔板層由具有聚合物主鏈的聚合物形成，所述聚合物主鏈具有不含不飽和氮的芳族基團以及一個或多個鍵合在所述聚合物主鏈中的極性基團。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述一個或多個極性基團包含選自由硫、氧、氮及其組合組成的組的原子。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，芳族基團包含氮雜環(huán)。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，聚合物主鏈不含不飽和氮。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物包含吸附的酸基團或非共價鍵合至所述一個或多個極性基團的水性電解質(zhì)中的至少一種。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物包括聚醚酰亞胺(pei)。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物包括聚酰胺-酰亞胺(pai)。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物包括聚醚醚酮(peek)。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物包括聚砜(psf)。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物包括聚苯硫醚(pps)。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物選自由聚醚酰亞胺(pei)、聚酰胺-酰亞胺(pai)、聚醚醚酮(peek)、聚砜(psf)、聚苯硫醚(pps)及其組合組成的組。

任何前述實施方案的另一實施方案包括在所述電化學(xué)電池外部的供應(yīng)/儲存系統(tǒng)。所述供應(yīng)/儲存系統(tǒng)包括第一容器和第二容器、分別在所述第一容器和所述第二容器中的第一液體電解質(zhì)和第二液體電解質(zhì)、將所述第一容器和所述第二容器分別連接至第一電極和第二電極的流體管線以及多個泵，所述泵可操作以經(jīng)由所述第一容器和所述第二容器與所述電化學(xué)電池之間的流體管線循環(huán)所述第一液體電解質(zhì)和所述第二液體電解質(zhì)。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述隔板層具有小于大約425mω*cm2的面比電阻。

一種用于液流電池中的隔板層，所述隔板層由具有聚合物主鏈的聚合物形成，所述聚合物主鏈具有不含不飽和氮的芳族基團，其中所述隔板層具有小于大約425mω*cm2的面比電阻。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述隔板層具有小于大約300mω*cm2的面比電阻。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物選自由聚醚酰亞胺(pei)、聚酰胺-酰亞胺(pai)、聚醚醚酮(peek)、聚砜(psf)、聚苯硫醚(pps)、聚苯乙烯(ps)及其組合組成的組。

根據(jù)本公開的實例的液流電池包括一種電化學(xué)電池，所述電化學(xué)電池具有第一電極、與所述第一電極間隔開的第二電極以及布置在所述第一電極與所述第二電極之間的隔板層。所述第一電極和所述第二電極被配置成在大于或等于大約100ma/cm2的電流密度和所述電化學(xué)電池外部的供應(yīng)/儲存系統(tǒng)下操作。所述供應(yīng)/儲存系統(tǒng)包括第一容器和第二容器、分別在所述第一容器和所述第二容器中的第一液體電解質(zhì)和第二液體電解質(zhì)、將所述第一容器和所述第二容器分別連接至第一電極和第二電極的流體管線以及多個泵，所述泵可操作以經(jīng)由所述第一容器和所述第二容器與所述電化學(xué)電池之間的流體管線循環(huán)所述第一液體電解質(zhì)和所述第二液體電解質(zhì)。所述隔板層由具有聚合物主鏈的聚合物形成，所述聚合物主鏈具有不合不飽和氮的芳族基團以及一個或多個鍵合在所述聚合物主鏈中的極性基團。

根據(jù)本公開的實例的液流電池包括一種電化學(xué)電池，所述電化學(xué)電池具有第一電極、與所述第一電極間隔開的第二電極以及布置在所述第一電極與所述第二電極之間的隔板層。所述隔板層由具有聚合物主鏈的聚合物形成，所述聚合物主鏈具有三嗪基團。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述聚合物主鏈包含一個或多個鍵合在所述聚合物主鏈中的極性基團。

在任何前述實施方案的另一實施方案中，所述一個或多個極性基團包含選自由硫、氧、氮及其組合組成的組的原子。

附圖簡述

根據(jù)以下詳細(xì)描述，本公開的各種特征和優(yōu)點對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將變得顯而易見。伴隨詳細(xì)描述的附圖可如下簡要描述。

圖1示出示例性液流電池。

詳述

圖1示意性地示出用于選擇性地儲存和釋放電能的示例性液流電池20的多個部分。作為一個實例，液流電池20可用于將在可再生能源系統(tǒng)中產(chǎn)生的電能轉(zhuǎn)化成儲存的化學(xué)能，直到存在更大需求的稍后時間，在所述時間液流電池20然后將所述化學(xué)能轉(zhuǎn)化回成電能。液流電池20例如可向電網(wǎng)供應(yīng)電能。

液流電池20包括具有電化學(xué)活性物質(zhì)24的流體電解質(zhì)22，所述流體電解質(zhì)相對于具有電化學(xué)活性物質(zhì)28的另一流體電解質(zhì)26充當(dāng)氧化還原對。電化學(xué)活性物質(zhì)24/28包含在所選擇的液體溶液(如但不限于水溶液或稀釋水性酸如1-5m硫酸)中具有多重可逆氧化態(tài)的元素的離子。在一些實例中，多重氧化態(tài)是非零價氧化態(tài)，如對于過渡金屬而言包括但不限于釩、鐵、錳、鉻、鋅、鉬及其組合，以及對于其他元素而言包括但不限于硫、鈰、鉛、錫、鈦、鍺及其組合。在一些實例中，如果元素容易溶解于處于零價氧化態(tài)的所選擇液體溶液中，則多重氧化態(tài)可包括零價氧化態(tài)。此類元素可包括鹵素，如溴、氯及其組合。電化學(xué)活性物質(zhì)24/28也可以是含有經(jīng)歷電化學(xué)可逆反應(yīng)的基團的有機分子，如醌。

第一流體電解質(zhì)22(例如，負(fù)電解質(zhì))和第二流體電解質(zhì)26(例如，正電解質(zhì))包含在包括第一容器32和第二容器34以及泵35的供應(yīng)/存儲系統(tǒng)30中。流體電解質(zhì)22/26使用泵35通過相應(yīng)供給管線38輸送至液流電池20的至少一個電化學(xué)電池36，并且經(jīng)由返回管線40從電池36返回至容器32/34。供給管線38和返回管線40連接容器32/34與第一電極42和第二電極44。多個電池36可被提供為堆疊。

電池36包括第一電極42、與第一電極42間隔開的第二電極44以及布置在第一電極42與第二電極44之間的隔板層46。例如，電極42/44是多孔碳結(jié)構(gòu)，如碳紙或氈。電極42/44可各自被配置用于在相對高的電流密度下操作，如但不限于大于或等于大約100ma/cm²的電流密度。

一般來說，一個或多個電池36可包括用于通過流場通道將流體電解質(zhì)22/26輸送至電極42/44的雙極板、歧管等。雙極板可以是例如碳板。然而，應(yīng)理解，可使用其他配置。例如，一個或多個電池36可替代地被配置用于流通操作，其中流體電解質(zhì)22/26在不使用流場通道的情況下被直接泵送到電極42/44中。

流體電解質(zhì)22/26被輸送至電池36以將電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，或者在逆反應(yīng)中，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成可釋放的電能。所述電能通過與電極42/44電耦合的電路48傳輸至電池36和從電池36傳輸。

隔板層46防止流體電解質(zhì)22/26自由和快速混合，但允許所選擇的離子穿過以完成氧化還原反應(yīng)，同時電隔離電極42/44。在此方面，流體電解質(zhì)22/26在正常操作期間(如在充電、放電和關(guān)閉狀態(tài)中)通常彼此隔離。

具體地說，由于與氣態(tài)燃料電池相比，液流電池中的高度氧化和酸性環(huán)境，所以僅存在適用作隔板層或離子交換膜的一些材料(例如，全氟磺酸)。在氣態(tài)燃料電池的不太苛刻的環(huán)境中可能有效的材料被液流電池中的氧化和酸性環(huán)境降解，并且遭受不足離子電導(dǎo)率(例如，質(zhì)子電導(dǎo)率)和/或離子選擇性(例如，阻擋釩或可降低能量效率的其他電化學(xué)活性離子物質(zhì)的滲透)。在此方面，如在下文進(jìn)一步論述，所公開的隔板層46由聚合物形成，所述聚合物在液流電池20中的氧化和酸性環(huán)境中可以是穩(wěn)定的，并且可具有良好離子電導(dǎo)率和離子選擇性以及其他性質(zhì)。

除了離子電導(dǎo)率和離子選擇性之外，隔板層46還具有諸如離子電阻、面比電阻以及電導(dǎo)率和電阻率的性質(zhì)。在隔板層46的相對表面之間測量離子電阻(以歐姆(ω)計)。離子電阻是隔板層46的厚度、橫截面積和體積電阻率的函數(shù)。(離子)面比電阻是離子電阻和橫截面積的函數(shù)?？赏ㄟ^等式ras＝r*a來計算面比電阻(單位為安培/平方面積)，其中ras是面比電阻，r是離子電阻，并且a是橫截面積。

作為實例，隔板層46由具有聚合物主鏈的聚合物形成，所述聚合物主鏈具有不含(即，不包括)不飽和氮的芳族基團并且具有一個或多個鍵合在所述聚合物主鏈內(nèi)的極性基團。此類極性基團可位于環(huán)狀基團之間，但不限于此類位置。芳族基團可在液流電池20的氧化和酸性環(huán)境中提供具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的隔板層46，而極性基團可提供非共價鍵合至吸附的酸基團和/或水性電解質(zhì)的永久偶極子，所述永久偶極子用于促進(jìn)離子電導(dǎo)率。作為實例，一個或多個極性基團可包括但不限于具有一個或多個選自硫、氧、氮及其組合的高電負(fù)性原子的基團。在其他實例中，極性基團包括以下化學(xué)結(jié)構(gòu)中的一種或多種：c-o-c、c＝o、n-c＝o、s＝o、s＝o＝s或c-s。

在其他實例中，聚合物主鏈的芳族基團包括六碳原子環(huán)和/或具有氮雜環(huán)的芳族基團。由于芳族基團不含不飽和氮，所以氮雜環(huán)也不含不飽和氮。雖然沒有限制，但是此類氮雜環(huán)可包含具有一個氮原子和四個碳原子的五原子環(huán)。應(yīng)理解，可另外或可替代地使用其他芳族基因和具有根據(jù)休克爾規(guī)則(hückel′srule)的氮雜環(huán)的芳族基團。

此外，液流電池20通常在比一些類型的燃料電池(例如，大于200℃)低得多的溫度(例如，小于100℃，但通常小于50℃)下操作。因此，所選擇的聚合物不需要具有燃料電池膜中所需的高溫穩(wěn)定性。例如，所選擇的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅需要大于液流電池20的預(yù)期操作溫度(大于50℃或100℃)。

在其他實例中，隔板層46的聚合物選自聚醚酰亞胺(pei)、聚酰胺-酰亞胺(pai)、聚醚醚酮(peek)、聚砜(psf)、聚苯硫醚(pps)或其組合。應(yīng)理解，本文的示例性聚合物包括所述聚合物的分子式和基于所述式的任何異構(gòu)體。另外，組合可呈摻混物、合金和共聚物、三元共聚物、四元共聚物(等)的形式，其中所述組分的至少一部分具有隨后列出的聚合物。下文示出隔板層46的聚合物的示例性結(jié)構(gòu)，其具有以“a”表示的非共價鍵合至一個或多個極性基團的吸附的酸基團或水性電解質(zhì)：

聚醚酰亞胺：

聚酰胺-酰亞胺：

聚醚醚酮：

聚砜：

聚苯硫醚：

在另一個實例中，隔板層46由具有聚合物主鏈的聚合物形成，所述聚合物主鏈具有三嗪基團。三嗪基團是在芳環(huán)中包含三個氮原子的氮雜環(huán)。在其他實例中，聚合物主鏈還可包含一個或多個如本文以上所述的鍵合在所述聚合物主鏈內(nèi)的極性基團。三嗪基團可在液流電池20的氧化和酸性環(huán)境中提供具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的隔板層46，而極性基團可提供非共價鍵合至吸附的酸基團和/或水性電解質(zhì)的永久偶極子，所述永久偶極子用于促進(jìn)離子電導(dǎo)率。

在其他實例中，基于以高于大約100ma/cm²(例如，大于200ma/cm²)的平均電流密度操作的液流電池20，隔板層46具有小于大約125微米或小于100微米的厚度。在另一實例中，基于以高于大約100ma/cm²(例如，大于200ma/cm²)的平均電流密度操作的液流電池20，面比電阻小于大約425mω*cm²。在其他實例中，隔板層46具有小于大約425mω*cm²的面比電阻，并且隔板層46的聚合物選自聚醚酰亞胺(pei)、聚酰胺-酰亞胺(pai)、聚醚醚酮(peek)、聚砜(psf)、聚苯硫醚(pps)、聚苯乙烯或其組合。

在另一實例中，基于在高于大約100ma/cm²(例如，大于200ma/cm²)的平均電流密度下操作和使用水性電解質(zhì)22/26的液流電池20，隔板層46的面比電阻小于大約300mω*cm²。在另一實例中，隔板層46的離子電導(dǎo)率大于或等于0.05s/cm。

在另一實例中，隔板層46具有大于大約1x10⁴ω*cm²的電子面比電阻。電子面比電阻類似于離子面比電阻，但在計算中利用電阻而不是離子電阻。在另一實例中，基于使用不同的電解質(zhì)22/26，隔板層46具有大于99.995％的每循環(huán)選擇性。每循環(huán)選擇性被定義為在完全充電/放電循環(huán)內(nèi)通過的所需離子的摩爾數(shù)除以通過的所需離子的摩爾數(shù)與可導(dǎo)致降解或每個充電/放電循環(huán)的電流效率的損失的反應(yīng)物或其他物質(zhì)的摩爾數(shù)的總和。

隔板層46可使用能夠產(chǎn)生相對均勻的薄聚合物層的技術(shù)來制造。示例性技術(shù)可包括但不限于溶液流延、刮涂、旋涂、浸漬模塑、熔融擠壓、擠出和溶膠-凝膠加工。

在另外的實例中，制造技術(shù)適于調(diào)整離子電導(dǎo)率與選擇性之間的平衡。例如，當(dāng)處于制成狀態(tài)的聚合物具有低離子電導(dǎo)率和高選擇性時，所述技術(shù)可適于犧牲一部分選擇性以獲得更好電導(dǎo)率。在此方面，隔板層46可以受控的孔隙率制造。孔隙率允許酸基團(例如，酸性電解質(zhì))的更大吸收，所述酸基團可在聚合物的極性基團的永久偶極子處非共價鍵合以提高離子電導(dǎo)率。盡管此類孔隙率增強電導(dǎo)率，但是它也可通過提供更大的自由體積而降低選擇性，電化學(xué)活性離子可通過所述自由體積遷移。

適合的制造技術(shù)的一個實例包括在溶液流延材料中包含犧牲添加劑，如粉末和/或液體添加劑。將犧牲添加劑混合并分散在溶液流延材料中。在流延和干燥/固化后，添加劑保留在隔板層46中。然而，添加劑相對于液流電池20中使用的液體電解質(zhì)是活性的，以使得所述添加劑一旦暴露于所述液體電解質(zhì)就溶解或反應(yīng)。反應(yīng)或溶解用于從隔板層46中除去添加劑，從而在隔板層46中留下受控的孔隙率，以用于從電解質(zhì)吸收酸基團。作為實例，添加劑可包括但不限于草酸、聚乙二醇或其組合。隔板層46可在“干燥”狀態(tài)下制造而沒有任何吸附的液體電解質(zhì)，并且隨后在干燥狀態(tài)下安裝到液流電池20中，這有助于在安裝期間對來自處理和壓縮的應(yīng)力的更大耐受。

粉末的反應(yīng)或溶解可消耗來自液體電解質(zhì)的質(zhì)子；然而，對液體電解質(zhì)的影響將是較低的，并且可在最初配制液體電解質(zhì)中考慮在內(nèi)以具有更高濃度的受影響的活性物質(zhì)。

雖然在所示實例中示出了特征的組合，但是并非所有特征都需要組合來實現(xiàn)本公開的各種實施方案的益處。換句話說，根據(jù)本公開的實施方案設(shè)計的系統(tǒng)將不一定包括在任一個附圖中示出的所有特征或在附圖中示意性地示出的所有部分。此外，一個示例性實施方案的所選特征可與其他示例性實施方案的所選特征組合。

前述描述在本質(zhì)上是示例性的而不是限制性的。對所公開的實例的不一定偏離本公開的變化和修改對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說可變得顯而易見。給予本公開的法律保護(hù)的范圍僅可通過研究所附權(quán)利要求書來確定。