本發(fā)明屬于新能源以及電化學(xué)領(lǐng)域，具體而言，涉及碳插層v2o3納米帶、其制備方法及其在鋰離子電池和鈉離子電池負極材料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著傳統(tǒng)能源的枯竭和環(huán)境污染的日益惡化，人類對清潔能源和可再生能源的需求日益增加。新能源研究領(lǐng)域因此引起了國內(nèi)外學(xué)者的極大關(guān)注。而電化學(xué)儲能作為一種清潔無污染的儲能技術(shù)被廣泛研究。鋰離子電池已經(jīng)成功商業(yè)化，其具有重量輕，壽命長，比能量密度和比功率密度高，無污染，無記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于手機電腦相機等數(shù)碼設(shè)備以及電動車領(lǐng)域。但是，鋰離子電池也有劣勢，因為鋰不是自然儲量豐富的元素，而鈉在地表儲量豐富，開發(fā)成本低，因此鈉離子電池的研究逐漸興起。

電極材料對于鋰離子電池和鈉離子電池的性能有很大的影響。在商業(yè)鋰離子電池中，正極材料一般是具有較高氧化還原電位的含鋰材料，而石墨是常用的負極材料，因其生產(chǎn)成本低，操作電壓低和壽命長等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用。但是，商業(yè)石墨負極理論容量較低，僅為372mahg^-1，導(dǎo)致較差的電池性能。所以開發(fā)出具有較高容量的電池負極材料是非常有必要的。

近來，納米結(jié)構(gòu)的氧化釩在能量存儲和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域引起了強烈關(guān)注，例如v2o5,v2o3,vo2等。值的注意的是，低價態(tài)的v2o3毒性較低，作為常見的鋰離子電池負極材料，它的高理論儲鋰容量(1070mahg^-1)是一大亮點。但是，純的三氧化二釩導(dǎo)電性不佳而導(dǎo)致材料利用率受限，目前碳包覆的v2o3納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)被成功制備，但是這種材料僅僅在表面能接觸到碳而內(nèi)部的納米基質(zhì)卻不能與導(dǎo)電性良好的碳層接觸，不能充分發(fā)揮材料的高性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種碳插層v2o3納米帶、其制備方法及其在鋰離子電池和鈉離子電池負極材料中的應(yīng)用，其目的在于通過制備得到一種碳插層的v2o3納米材料，該納米材料不僅在表面能接觸到碳而內(nèi)部的納米基質(zhì)卻不能與導(dǎo)電性良好的碳層接觸，由此解決現(xiàn)在技術(shù)的碳包覆v2o3納米材料應(yīng)用于鋰離子電池和鈉離子電池負極材料時循環(huán)壽命低、能量密度低和倍率性能差的技術(shù)問題。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種碳插層v2o3納米材料，所述納米材料包括v2o3納米帶，所述納米帶長度為10-20微米，寬度為0.5-2微米，厚度為40-90納米，所述納米帶中有碳插層，所述納米材料中v2o3的質(zhì)量百分數(shù)為75.5-85.5％，所述碳層中含有氮元素。

優(yōu)選地，所述納米材料應(yīng)用于鋰離子電池負極材料時，在1a/g的電流密度下，循環(huán)200圈，具有200-255mah/g的容量。

優(yōu)選地，所述納米材料應(yīng)用于鈉離子電池負極材料時，500ma/g的電流密度下循環(huán)200圈，具有100-144mah/g的容量。

按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種碳插層v2o3納米材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將五氧化二釩和有機胺液體加入到水中，混合均勻得到混合液，將置于反應(yīng)釜進行水熱反應(yīng)，得到雜化前驅(qū)體；其中所述混合液中五氧化二釩的濃度為0.02-0.04g/ml；

(2)將步驟(1)得到的雜化前驅(qū)體干燥后，通入惰性氣體進行碳化，得到碳插層v2o3納米材料。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述的有機胺為3-苯基丙胺、乙二胺、苯胺或辛胺中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟(1)所述水熱反應(yīng)溫度為180-200℃，所述水熱反應(yīng)時間為40-48小時。

優(yōu)選地，步驟(2)所述惰性氣體為氮氣或者氬氣。

優(yōu)選地，步驟(2)所述惰性氣體為氬氣。

優(yōu)選地，步驟(2)所述碳化為分步碳化，先在惰性氣氛中在400-450℃退火1～6小時，然后在600～750℃退火3～4小時。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述碳化時的升溫速率為3℃/min～20℃/min。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述碳化時的升溫速率為3℃/min～5℃/min。

按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種所述的碳插層v2o3納米材料的應(yīng)用，應(yīng)用于鋰離子或鈉離子負極材料。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果。

(1)現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)成功制備碳包覆的v2o3納米結(jié)構(gòu)，但是這種材料僅僅在表面能接觸到碳而內(nèi)部的納米基質(zhì)卻不能與導(dǎo)電性良好的碳層接觸，不能充分發(fā)揮材料的高性能。本發(fā)明制備的碳插層v2o3納米材料能得到內(nèi)層分布的碳，而層間的空間同時能夠在充放電的過程中容納更多的電解液離子，使得電解液充分浸潤；

(2)通過在氬氣中退火，將有機物碳化，能得到氮摻雜的碳和無機材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過這種方式，能夠增強層間電子轉(zhuǎn)移、降低電荷轉(zhuǎn)移電阻從而提高電池倍率性能；

(3)碳插層v2o3納米材料內(nèi)層的碳層作為彈性區(qū)域可以有效地緩解離子嵌入和脫出過程中的體積變化，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例中碳插層v2o3納米材料的制備的工藝流程圖；

圖2是本發(fā)明實施例1的制備工藝得到的vox/3-苯基丙胺前驅(qū)體的sem圖；

圖3是本發(fā)明實施例1的制備工藝得到的vox/3-苯基丙胺前驅(qū)體的xrd圖；

圖4是本發(fā)明實施例1的制備工藝得到的碳插層v2o3納米材料的sem圖；

圖5是本發(fā)明實施例1的制備工藝得到的碳插層v2o3納米材料的xrd圖；

圖6是本發(fā)明實施例1的制備工藝得到的碳插層v2o3納米材料的拉曼光譜圖；

圖7是本發(fā)明實施例1的制備工藝得到的碳插層v2o3納米材料在氫氧化鉀溶液中處理除去三氧化二釩得到的碳片的tem圖；

圖8是本發(fā)明實施例1的制備工藝得到的碳插層v2o3納米材料在氫氧化鉀溶液中處理除去三氧化二釩得到的碳片的eds圖(對應(yīng)于圖7中的tem圖)；

圖9是本發(fā)明實施例1的制備工藝得到的碳插層v2o3納米材料電極組裝的鋰離子電池的循環(huán)性能圖；

圖10是本發(fā)明實施例1的制備工藝得到的碳插層v2o3納米材料電極組裝的鋰離子電池的倍率性能圖；

圖11是本發(fā)明實施例1的制備工藝得到的碳插層v2o3納米材料電極組裝的鈉離子電池的循環(huán)性能圖；

圖12是本發(fā)明實施例1的制備工藝得到的碳插層v2o3納米材料電極組裝的鈉離子電池的倍率性能圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提供的碳插層v2o3納米材料為帶狀，納米帶長度為10-20微米，寬度為0.5-2微米，厚度為40-90納米，納米帶中有碳插層，碳層中含有氮元素，該納米材料中v2o3的質(zhì)量百分數(shù)為75.5-85.5％，余量為c-n層中的碳元素和氮元素。其應(yīng)用于鋰離子電池負極材料時，在1a/g的電流密度下，循環(huán)200圈，具有200-255mah/g的容量；應(yīng)用于鈉離子電池負極材料時，500ma/g的電流密度下循環(huán)200圈，具有100-144mah/g的容量。

該碳插層v2o3納米材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將五氧化二釩和有機胺液體加入到水中，混合均勻得到混合液，將置于反應(yīng)釜進行水熱反應(yīng)，得到雜化前驅(qū)體；其中所述混合液中五氧化二釩的濃度為0.02-0.04g/ml；

(2)將步驟(1)得到的雜化前驅(qū)體干燥后，通入惰性氣體進行碳化，得到碳插層v2o3納米材料。

其中步驟(1)中所述的有機胺為3-苯基丙胺、乙二胺、苯胺或辛胺中的一種或多種，混合方式為超聲混合，水熱反應(yīng)溫度為180-200℃，所述水熱反應(yīng)時間為40-48小時。

步驟(2)所述惰性氣體為氮氣或者氬氣，優(yōu)選為氬氣，碳化時的升溫速率為3℃/min～20℃/min，優(yōu)選為3℃/min～5℃/min。

步驟(2)所述碳化為分步碳化，先在惰性氣氛中在400-450℃退火1～6小時，然后在600～750℃退火3～4小時。本發(fā)明采用分步碳化退火方式，其主要用意在于水熱產(chǎn)物中間含有的五氧化二釩的熔點為690℃，如果直接750℃退火處理，五氧化二釩就會熔化聚集，形成許多納米顆粒。而在450℃條件下預(yù)碳化可以實現(xiàn)有機胺原位碳化，同時五價釩能被還原，得到較低價態(tài)的熔點較高的釩氧化物，有效地維持了碳化過程中納米帶形貌。

本發(fā)明的碳插層v2o3納米材料可應(yīng)用于鋰離子或鈉離子負極材料。

眾所周知，電極材料對于電池性能有很大的影響。目前商業(yè)鋰離子電池負極為石墨，但其理論容量僅僅為372mahg^-1,從而導(dǎo)致電池性能受到限制?？紤]到碳層能給材料帶來導(dǎo)電性的提升從而改善材料的倍率性能和利用率，而且碳層包覆的三氧化二釩材料納米材料已經(jīng)被成功制備，但是這種材料僅僅在表面能接觸到碳而內(nèi)部納米基質(zhì)卻不能與導(dǎo)電性良好的碳層接觸，不能充分發(fā)揮材料的高性能。另一方面，電極材料在循環(huán)過程中形貌容易被破壞導(dǎo)致容量衰減嚴重，所以對于電極材料，多重問題等待著解決。為了解決上述問題，本發(fā)明提供了碳插層v2o3納米材料，通過合成氧化釩的有機無機雜化前驅(qū)體后續(xù)碳化就能得到內(nèi)層分布碳的三氧化二釩納米結(jié)構(gòu)，并應(yīng)用于鋰離子電池和鈉離子電池中，性能優(yōu)異，而且應(yīng)用于電池負極材料，循環(huán)過程形貌穩(wěn)定，容量保持良好。

本發(fā)明提供的這種新的合成方法來制備鋰離子電池和鈉離子電池負極材料，具有以下幾個方面的優(yōu)勢：(1)通過在氬氣中退火，將有機物碳化，能得到石墨烯和無機材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過這種方式，能夠增強層間電子轉(zhuǎn)移、降低電荷轉(zhuǎn)移電阻從而提高電池倍率性能；(2)相比于碳包覆的v2o3納米結(jié)構(gòu)，本發(fā)明制備的碳插層v2o3納米材料能得到內(nèi)層分布的碳，而內(nèi)層三氧化二釩和碳之間的空間同時能夠在充放電的過程中容納更多的電解液離子，使得電解液充分浸潤；(3)碳插層v2o3納米材料內(nèi)部的碳層作為彈性區(qū)域可以有效地緩解離子嵌入和脫出過程中的體積變化，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。

以下為實施例：

實施例1

本實施例制備方法示意圖如圖1所示，包括如下步驟：

第一步，合成vox/3-苯基丙胺納米帶前驅(qū)體。

將0.81gv2o5粉末和0.6g3-苯基丙胺液體加入到30ml水中，攪拌3小時，同時用超聲輔助，使反應(yīng)混合物混合均勻。之后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜里，并保持180℃反應(yīng)48小時。待自然冷卻至室溫后，產(chǎn)物用丙酮除去未參與反應(yīng)的3-苯基丙胺，之后在80℃環(huán)境下干燥12小時。得到雜化納米帶,其形貌如圖2所示。圖3為納米帶前驅(qū)體的xrd圖譜。通過xrd確定水熱生成了層狀納米帶前驅(qū)體。

第二步，合成碳插層v2o3納米材料。

首先把vox/3-苯基丙胺納米帶前驅(qū)體，放在氬氣的氣氛中，以3℃/min的速率，先升溫至450℃，在450℃下預(yù)碳化6個小時，然后以5℃/min的升溫速率升溫到750℃，保溫4小時，得到碳插層v2o3納米材料，其形貌如圖4所示。

如圖1所示，本發(fā)明的碳插層三氧化二釩納米材料的制備方法，包括兩個步驟，首先通過水熱反應(yīng)合成vox/3-有機胺納米帶前驅(qū)體，經(jīng)分析其為層狀納米帶前驅(qū)體，即有機胺層和釩的氧化物層插層交替排列；第二步，插層的3-苯基丙胺在高溫分步碳化時原位碳化，所以釩的氧化物層層間的碳被保留下來，這樣，形成了本發(fā)明碳插層三氧化二釩納米材料。本實施例得到的帶狀長度為12-20微米，寬度為0.6-1.5微米，厚度為40-80納米，其中v2o3的質(zhì)量百分數(shù)為80.5％，c-n層的含量為19.5％，通過如圖5所示的xrd和圖6中的拉曼光譜圖我們可以確定退火產(chǎn)物為v2o3/c。

由于插層的3-苯基丙胺在450℃處理時原位碳化，所以層間的碳被保留下來，并進一步通過將產(chǎn)物在氫氧化鉀溶液中處理除去三氧化二釩，能得到完整的碳片，如圖7，圖8為圖7碳片對應(yīng)的eds圖，進一步確定實施例實驗得到的碳插層三氧化二釩結(jié)構(gòu)的正確性。

將第二步得到的退火產(chǎn)物、炭黑和聚偏氟乙烯以質(zhì)量比8：1：1與n-甲基吡咯烷酮混合，涂布于銅箔上，得到負極材料。然后裝配成電池，測試電池性能。

鋰離子電池循環(huán)性能如圖9所示，在1a/g的電流密度下，循環(huán)200圈，還能保持255mah/g的容量，庫倫效率幾乎接近100％。倍率性能也十分優(yōu)異，如圖10所示，在100ma/g的電流密度下，平均達到395mah/g；即使在2a/g的電流密度下，依然保有近200mah/g的比容量。相比現(xiàn)有技術(shù)制備的碳包覆的v2o3納米線結(jié)構(gòu)，在100ma/g下經(jīng)過125次循環(huán)后容量保持在約185mah/g，電池性能有了極大的提高。

對于鈉離子電池，在500ma/g的電流密度下的循環(huán)性能如圖11所示，循環(huán)200圈，還能保持144mah/g的容量，庫倫效率幾乎接近100％。倍率性能同樣也十分優(yōu)異，如圖12所示，在100ma/g的電流密度下，達到188mah/g；在大電流密度2a/g下，依然保有115mah/g的比容量。同時，三氧化二釩在鈉電中的應(yīng)用還尚未報道，通過本發(fā)明，可以看出碳插層v2o3結(jié)構(gòu)在鈉離子電池中同樣擁有較大的應(yīng)用前景。

實施例2

第一步，合成vox/苯胺前驅(qū)體。

將0.6gv2o5粉末和0.614g苯胺加入到30ml水中，攪拌3小時，同時用超聲輔助，使反應(yīng)混合物混合均勻。之后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜里，并保持180℃反應(yīng)40小時。待自然冷卻至室溫后干燥。

第二步，合成碳插層v2o3納米材料。

首先把vox/苯胺前驅(qū)體，放在氬氣的氣氛中，以20℃/min的速率，先升溫至400℃，在400℃下預(yù)碳化1個小時，然后以20℃/min的升溫速率升溫到600℃，保溫3小時，得到碳插層v2o3納米材料。本實施例得到的材料長度為10-20微米，寬度為0.5-1微米，厚度為60-90納米，其中v2o3的質(zhì)量百分數(shù)為75.5％，c-n層的含量為24.5％。

然后按照實施例1的方法將本實施例制備得到的材料應(yīng)用于電池負極。應(yīng)用于鋰離子電池中時，在1a/g的電流密度下，循環(huán)200圈，容量約200mah/g的容量。對于倍率性能，在100ma/g的電流密度下，平均達到320mah/g；在2a/g的電流密度下，約能保持150mah/g的比容量。應(yīng)用于鈉離子電池中時，在500ma/g的電流密度下循環(huán)200圈，容量約100mah/g的容量。對于倍率性能，在100ma/g的電流密度下，容量約為150mah/g；在大電流密度2a/g下，約能保持70mah/g的比容量。

實施例3

第一步，合成vox/辛胺前驅(qū)體。

將1.2gv2o5粉末和0.574g辛胺加入到30ml水中，攪拌3小時，同時用超聲輔助，使反應(yīng)混合物混合均勻。之后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜里，并保持200℃反應(yīng)40小時。待自然冷卻至室溫后干燥。

第二步，合成碳插層v2o3納米材料。

首先把vox/苯胺前驅(qū)體，放在氬氣的氣氛中，以10℃/min的速率，先升溫至400℃，在400℃下預(yù)碳化3個小時，然后以10℃/min的升溫速率升溫到700℃，保溫3小時，得到碳插層v2o3納米材料。本實施例得到的材料長度為10-15微米，寬度為1.5-2微米，厚度為70-90納米，其中v2o3的質(zhì)量百分數(shù)為85.5％，c-n層的含量為14.5％。

然后按照實施例1的方法將本實施例制備得到的材料應(yīng)用于電池負極。應(yīng)用于鋰離子電池中時，在1a/g的電流密度下，循環(huán)200圈，容量約220mah/g的容量。對于倍率性能，在100ma/g的電流密度下，平均達到360mah/g；在2a/g的電流密度下，約能保持160mah/g的比容量。應(yīng)用于鈉離子電池中時，在500ma/g的電流密度下循環(huán)200圈，容量約110mah/g的容量。對于倍率性能，在100ma/g的電流密度下，容量約為180mah/g；在大電流密度2a/g下，約能保持90mah/g的比容量。

對比例1

第一步，合成vox/3-苯基丙胺納米帶前驅(qū)體與實施例1中步驟相同。

第二步，合成碳插層v2o3納米材料。

首先把vox/3-苯基丙胺納米帶前驅(qū)體，以3℃/min的速率直接升溫到750℃，保溫4小時。然后按照實施例1的方法將本實施例制備得到的材料應(yīng)用于電池負極。應(yīng)用于鋰離子電池中時，在1a/g的電流密度下，循環(huán)200圈，容量約120mah/g的容量。對于倍率性能，在100ma/g的電流密度下，平均達到250mah/g；在2a/g的電流密度下，約能保持100mah/g的比容量。應(yīng)用于鈉離子電池中時，在500ma/g的電流密度下循環(huán)200圈，容量約95mah/g的容量。對于倍率性能，在100ma/g的電流密度下，容量約為125mah/g；在大電流密度2a/g下，約能保持60mah/g的比容量。本實施例中測試的性能遠遠不如實施例1，進一步說明預(yù)碳化對最終產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)有影響進而能對性能產(chǎn)生很大影響。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。