相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01180030152.0，申請(qǐng)日為2011年7月1日，發(fā)明名稱為“空穴傳輸組合物及相關(guān)器件和方法(i)”的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本申請(qǐng)要求2010年7月2日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/361,147以及2011年3月2日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/448,579的優(yōu)先權(quán)，在此通過(guò)全文引用的方式并入其各自公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)需要提供較佳的有機(jī)發(fā)光器件(oled)，包括用于器件中的較佳材料。更具體而言，需要較佳的oled器件及材料，包括空穴傳輸材料(htm)。oled操作是基于空穴和電子這兩類電荷載流子的注入、傳輸及重組。在oled器件中重要的是控制此兩類載流子的注入和傳輸，以便能夠在發(fā)光物質(zhì)所處的eml中發(fā)生重組。這些物質(zhì)相遇和重組的位置可決定器件的效率和壽命。蒸氣加工的oled器件可時(shí)常采用使用6-8層復(fù)雜器件架構(gòu)的多層策略，以根據(jù)需要有效地控制和改變電荷載流子流，從而使性能最佳化。然而，對(duì)于溶液加工的器件，形成多層結(jié)構(gòu)可能較困難，因?yàn)橛糜诮o定層的溶劑可能會(huì)再溶解先前涂覆的層。蒸氣法性能優(yōu)良且已在產(chǎn)業(yè)中有一些應(yīng)用，但溶液加工保證顯著較高的產(chǎn)量且成本較低，因此具有巨大的商業(yè)前景。特別是，現(xiàn)需要一種良好的平臺(tái)系統(tǒng)以控制空穴注入層和空穴傳輸層的性質(zhì)，諸如溶解性、熱穩(wěn)定性和電子能級(jí)(例如homo和lumo)，以使得材料可適于不同的應(yīng)用且與不同材料(例如發(fā)光層、光敏層和電極)一起作用。特別是，良好的溶解性和難處理性是重要的。調(diào)制系統(tǒng)用于特定應(yīng)用以及提供所需的性質(zhì)均衡的能力同樣重要。其它背景材料可見(jiàn)于例如(a)chargecarriertransportingmolecularmaterialsandtheirapplicationsindevices,shirotaetal.,chem.rev.,2007,107,953-1010，(b)organicelectroluminescentdiodes,tangetal.,appl.phys.lett.1987,51,913-915中。發(fā)明概述本文所描述的實(shí)施方案包括例如組合物、器件、制造組合物和器件的方法、使用組合物和器件的方法、以及套組(kits)。組合物可以是反應(yīng)性組合物、墨水組合物、固體或液體組合物以及在反應(yīng)步驟(包括交聯(lián)、寡聚或聚合步驟)后形成的組合物。一個(gè)實(shí)施方案提供一種組合物，其包含：至少一種第一化合物和至少一種不同于所述第一化合物的第二化合物，其中所述至少一種第一化合物包含空穴傳輸核，該核為芴核，其中所述空穴傳輸核與第一芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，且與第二芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，并且其中所述核進(jìn)一步與至少兩個(gè)包含至少四個(gè)碳原子的增溶基團(tuán)共價(jià)鍵合，且其中所述增溶基團(tuán)任選地被難處理基團(tuán)取代；其中所述至少一種第二化合物包含空穴傳輸核，該核為芴核，其中所述空穴傳輸核與第一芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，且與第二芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，其中所述第二化合物進(jìn)一步包含至少一個(gè)難處理基團(tuán)，所述難處理基團(tuán)可與所述第一芳基胺基團(tuán)、所述第二芳基胺基團(tuán)或這兩者鍵合；且其中所述第一化合物和所述第二化合物的分子量為約5,000g/mole或更小。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物與第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約99:1至約1:99。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物與第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約90:1至約10:90。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物與第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約20:80至約40:60。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物與第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約99:1至約80:20。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物與第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約40:60至約60:40。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物的分子量為約2,000或更小，且第二化合物的分子量為約2,000或更小。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物的分子量為約1,000或更小，且第二化合物的分子量為約1,000或更小。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物僅具有兩個(gè)芳基胺基團(tuán)，且第二化合物僅具有兩個(gè)芳基胺基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的核芴基在芴基的2位和7位與芳基胺鍵合，且核芴基在9位與增溶基團(tuán)鍵合。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第一化合物，兩個(gè)增溶基團(tuán)各自包含至少八個(gè)碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二化合物包含至少一個(gè)與第一芳基胺基團(tuán)鍵合的難處理基團(tuán)，和至少一個(gè)與第二芳基胺基團(tuán)鍵合的難處理基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二化合物的難處理基團(tuán)是乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二化合物的難處理基團(tuán)是與苯基環(huán)共價(jià)鍵合以形成苯乙烯單元的乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第一化合物和第二化合物，第一和第二芳基胺基團(tuán)為相同的基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，兩個(gè)與芴核鍵合的增溶基團(tuán)為相同的基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)芳基胺基團(tuán)包含與氮鍵合的任選地被取代的萘基。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)芳基胺基團(tuán)包含均與氮鍵合的任選地被取代的萘基和任選地被取代的苯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的溶解度為至少5wt.％。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)是可聚合基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第一化合物，增溶基團(tuán)被難處理基團(tuán)取代，且對(duì)于第二化合物，該核進(jìn)一步包含至少兩個(gè)包含四個(gè)碳原子的增溶基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物與第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約20:80至約40:60。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物與第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約25:75至約35:65。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物的難處理基團(tuán)是苯并環(huán)丁烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二化合物的核進(jìn)一步包含至少兩個(gè)包含至少八個(gè)碳原子的增溶基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二化合物的增溶基團(tuán)不包含難處理基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物包含不同的難處理基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物表示如下：在一個(gè)實(shí)施方案中，第二化合物表示如下：在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物表示如下且第二化合物表示如下：在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第一化合物，核的增溶基團(tuán)未被難處理基團(tuán)取代。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物與第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約99:1至約80:20。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物與第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約95:5至約85:5。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第一化合物，難處理基團(tuán)在至少一個(gè)芳基胺基團(tuán)上且為乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第二化合物，核進(jìn)一步包含與芴鍵合的基團(tuán)，其為c3、c2或c1基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第二化合物，難處理基團(tuán)與第一和第二芳基胺鍵合，該難處理基團(tuán)是與苯基鍵合以形成對(duì)苯乙烯的乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物不包含與核鍵合的難處理基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物表示如下：在一個(gè)實(shí)施方案中，第二化合物表示如下：在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物表示如下：且第二化合物表示如下：在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第一化合物，增溶基團(tuán)被難處理基團(tuán)取代，且對(duì)于第二化合物，核不包含至少兩個(gè)包含至少四個(gè)碳原子的增溶基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物與第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約80:20至約20:80。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約60:40至約40:60。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第一化合物，難處理基團(tuán)是乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第一化合物，難處理基團(tuán)是與苯基鍵合以形成苯乙烯單元的乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第二化合物，核進(jìn)一步包含與芴鍵合的基團(tuán)，其為c3、c2或c1基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第二化合物，難處理基團(tuán)與第一和第二芳基胺鍵合，該難處理基團(tuán)是與苯基鍵合以形成對(duì)苯乙烯的乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物表示如下：在一個(gè)實(shí)施方案中，第二化合物表示如下：在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物表示如下：且第二化合物表示如下：在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物進(jìn)一步包含溶劑體系以形成墨水。在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物進(jìn)一步包含溶劑體系以形成墨水，其中墨水的固體含量為約0.5至約5wt/wt％總固體。在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物進(jìn)一步包含溶劑體系以形成墨水，且該溶劑體系包含甲苯、鄰二甲苯、氯苯或其混合物作為溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)是可聚合基團(tuán)，且該可聚合基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物通過(guò)本文描述的組合物的第一化合物和第二化合物的反應(yīng)來(lái)制備。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一化合物和第二化合物的第三化合物，其激活組合物的聚合反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一化合物和第二化合物的第三化合物，其包含對(duì)苯乙烯單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一和第二芳基胺化合物的第三芳基胺化合物，其中該第三芳基胺化合物僅具有一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一和第二芳基胺化合物的第三芳基胺化合物，其中第三芳基胺化合物具有三個(gè)或更多個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步包含至少一種第三芳基胺化合物，其中與第一化合物和第二化合物相比，該第三芳基胺化合物具有較低的lumo和較低或相似的homo。另一實(shí)施方案提供一種組合物，其包含：至少一種第一化合物和至少一種不同于第一化合物的第二化合物，其中所述至少一種第一化合物包含空穴傳輸核，其為芴核或聯(lián)苯核，其中所述空穴傳輸核與第一芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，且與第二芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，并且其中所述核進(jìn)一步與至少兩個(gè)包含至少四個(gè)碳原子的增溶基團(tuán)共價(jià)鍵合，且其中所述增溶基團(tuán)任選地被難處理基團(tuán)取代；其中所述至少一種第二化合物包含空穴傳輸核，其為芴核或聯(lián)苯核，其中所述空穴傳輸核與第一芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，且與第二芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，其中所述第二化合物進(jìn)一步包含至少一個(gè)可與第一芳基胺基團(tuán)、第二芳基胺基團(tuán)或這兩者鍵合的難處理基團(tuán)；其中所述第一化合物和所述第二化合物的分子量為約5,000g/mole或更小。另一實(shí)施方案提供一種組合物，其包含：至少一種包含空穴傳輸核的化合物，其中所述核與第一芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，且與第二芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，并且其中所述化合物與至少一個(gè)難處理基團(tuán)共價(jià)鍵合，其中所述難處理基團(tuán)與空穴傳輸核、第一芳基胺基團(tuán)、第二芳基胺基團(tuán)或其組合共價(jià)鍵合，且其中所述化合物的分子量為約5,000g/mole或更小。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物包含至少三個(gè)難處理基團(tuán)，且至少一個(gè)難處理基團(tuán)與空穴傳輸核共價(jià)鍵合，且至少一個(gè)難處理基團(tuán)與第一芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，且至少一個(gè)難處理基團(tuán)與第二芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)與空穴傳輸核共價(jià)鍵合，但不與第一芳基胺基團(tuán)或第二芳基胺基團(tuán)鍵合。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)與第一芳基胺基團(tuán)、第二芳基胺基團(tuán)或這兩者共價(jià)鍵合，但不與空穴傳輸核鍵合。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物包含一個(gè)難處理基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物包含兩個(gè)難處理基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物包含三個(gè)或更多個(gè)難處理基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物的分子量為約2,000或更小。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物的分子量為約400至約2,000。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物的分子量為約2,000至約5,000。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少兩個(gè)芳基環(huán)或雜芳基環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少三個(gè)芳基環(huán)或雜芳基環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核僅包含碳環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少一個(gè)螺部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少一個(gè)噻吩部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少兩個(gè)噻吩部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少一個(gè)苯并二噻吩部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少一個(gè)包含至少一個(gè)氮的雜芳基部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少一個(gè)包含至少兩個(gè)氮的雜芳基部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少一個(gè)哌嗪核。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少一個(gè)吡咯環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少兩個(gè)吡咯環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少一個(gè)硅雜環(huán)戊二烯環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少兩個(gè)硅雜環(huán)戊二烯環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少三個(gè)稠合環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少五個(gè)稠合環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核被至少一個(gè)增溶基團(tuán)官能化。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核被至少兩個(gè)增溶基團(tuán)官能化。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核被至少一個(gè)具有至少四個(gè)碳原子的增溶基團(tuán)官能化。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核被至少一個(gè)增溶基團(tuán)官能化，該增溶基團(tuán)為包含至少四個(gè)碳原子的烯基(alkylenegroup)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)為相同的芳基胺基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地表示為–n(r1)(r2)，其中r1和r2是任選地被取代的芳基或雜芳基，其可以相同或不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地表示為-n(r1)(r2)，其中r1和r2中的至少一個(gè)是任選地被取代的苯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地表示為–n(r1)(r2)，其中r1和r2中的至少一個(gè)是任選地被取代的聯(lián)苯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地表示為–n(r1)(r2)，其中r1和r2中的至少一個(gè)是任選地被取代的咔唑基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地表示為–n(r1)(r2)，其中–n(r1)(r2)形成任選地被取代的咔唑基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地表示為-n(r1)(r2)，其中r1和r2中的至少一個(gè)是任選地被取代的萘基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地表示為–n(r1)(r2)，其中r1和r2中的至少一個(gè)是任選地被取代的噻吩并苯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地表示為–n(r1)(r2)，其中r1和r2中的至少一個(gè)是任選地被取代的芴基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地表示為–n(r1)(r2)，其中r1和r2中的至少一個(gè)是包含至少兩個(gè)稠合芳環(huán)的任選地被取代的基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含交聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含非交聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含苯并環(huán)丁烷基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含茚基。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含季銨基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含季銨基團(tuán)，該季銨基團(tuán)包含四芳基硼酸根陰離子。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含季銨基團(tuán)，該季銨基團(tuán)包含五氟苯基硼酸根陰離子。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約200℃或更小。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物是第一化合物，且該組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一化合物的額外的第二化合物，其活化該組合物的聚合反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物是第一化合物，且該組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一化合物的額外的第二化合物，其包含對(duì)苯乙烯單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物是第一化合物，且該組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一芳基胺化合物的額外的第二芳基胺化合物，其中該第二芳基胺化合物僅具有一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物是第一化合物，且該組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一芳基胺化合物的第二芳基胺化合物，其中該第二芳基胺化合物具有三個(gè)或更多個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物是第一化合物，且該組合物進(jìn)一步包含至少一種第二芳基胺化合物，其中該第二芳基胺化合物與第一化合物相比，具有較低的lumo和較低或相似的homo。另一實(shí)施方案提供一種方法，其包括：提供一種包含空穴注入層的基板，用至少一種墨水涂布該基板以形成涂布的基板，該墨水包含至少一種包含難處理基團(tuán)的空穴傳輸材料，加熱該涂布的基板。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將墨水涂布到基板上之前，使墨水進(jìn)行預(yù)交聯(lián)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將墨水涂布到基板上之前，使墨水進(jìn)行熱預(yù)交聯(lián)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將墨水涂布到基板上之前，使墨水進(jìn)行熱預(yù)交聯(lián)以形成凝膠。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將墨水涂布到基板上之前，使墨水在至少150℃下進(jìn)行熱預(yù)交聯(lián)以形成凝膠。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將墨水涂布到基板上之前，使墨水進(jìn)行uv光預(yù)交聯(lián)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在加熱該被涂布的基板之前，使被涂布的基板經(jīng)受uv光以引發(fā)預(yù)交聯(lián)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將被涂布的基板加熱到至少200℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，將被涂布的基板加熱到至少250℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱后，在光學(xué)顯微鏡中，被涂布的基板顯示涂布在涂布有空穴注入層的基板之上的均一、無(wú)缺損的連續(xù)膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱后，在光學(xué)顯微鏡中，被涂布的基板顯示涂布在涂布有非水性的空穴注入層的基板之上的均一、無(wú)缺損的連續(xù)膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱后，被涂布的基板對(duì)甲苯溶劑的洗滌穩(wěn)定，因此在將甲苯于基板上旋轉(zhuǎn)一分鐘且其后在100℃下干燥五分鐘后，保留至少90％的初始厚度。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱后，被涂布的基板對(duì)甲苯溶劑的洗滌穩(wěn)定，因此在將甲苯于基板上旋轉(zhuǎn)一分鐘且其后在100℃下干燥五分鐘后，保留至少95％的初始厚度。在一個(gè)實(shí)施方案中，被涂布的基板的涂層在交聯(lián)前顯示的tg為200℃或更小。在一個(gè)實(shí)施方案中，被涂布的基板的涂層在交聯(lián)前顯示的tg為150℃或更小。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層為水性空穴注入層。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層為非水性空穴注入層。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含共軛聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含聚噻吩。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含具有至少一個(gè)烷氧基取代基的聚噻吩。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含磺化聚噻吩。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含聚合芳基胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含立體規(guī)則性(regioregular)聚噻吩。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含可溶于水的共軛聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含可溶于有機(jī)溶劑的共軛聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包含將發(fā)射層涂布到被涂布的基板上的步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，墨水包含至少兩種包含難處理基團(tuán)的空穴傳輸材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，墨水包含至少兩種各自包含不同的難處理基團(tuán)的空穴傳輸材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，墨水包含上文描述的任何空穴傳輸化合物的組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，墨水包含含有至少兩種上文描述的空穴傳輸化合物的組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物是第一化合物，且該組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一化合物的額外的第二化合物，其活化組合物的聚合反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物是第一化合物，且該組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一化合物的額外的第二化合物，其包含對(duì)苯乙烯單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物是第一化合物，且該組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一芳基胺化合物的額外的第二芳基胺化合物，其中第二芳基胺化合物僅具有一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物是第一化合物，且該組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一芳基胺化合物的第二芳基胺化合物，其中第二芳基胺化合物具有三個(gè)或更多個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物是第一化合物，且該組合物進(jìn)一步包含至少一種第二芳基胺化合物，其中第二芳基胺化合物與第一化合物相比，具有較低的lumo和較低或相似的homo。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)是可聚合基團(tuán)。至少一個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是在不同hil層(包括相對(duì)難以用高質(zhì)量htl膜涂布的hil層)上提供高質(zhì)量的htl膜。至少一個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是在不同hil層上提供穩(wěn)定的htl膜。至少一個(gè)實(shí)施方案的另一優(yōu)點(diǎn)是提供具有優(yōu)良?jí)勖凸πУ膐led器件。至少一個(gè)實(shí)施方案的另一優(yōu)點(diǎn)是能夠使涂布到空穴傳輸層頂部的溶液eml層更好地形成膜。附圖簡(jiǎn)述圖1說(shuō)明關(guān)于ochil(水性)頂部的500x放大倍率的影像的一個(gè)實(shí)施方案。圖2說(shuō)明在非水性hil上初始成膜的一個(gè)實(shí)施方案(500x)。圖3說(shuō)明通過(guò)plx-d的交聯(lián)反應(yīng)且膜在200℃下退火而獲得的預(yù)聚合物的一個(gè)實(shí)施方案(500x)。圖4說(shuō)明經(jīng)uv改性的墨水的一個(gè)實(shí)施方案(500x)。圖5說(shuō)明經(jīng)改良的交聯(lián)方法的另一實(shí)施方案(500x)。圖6說(shuō)明plx-c的另一實(shí)施方案(500x)，膜在200℃退火。圖7說(shuō)明plx-b的另一實(shí)施方案(500x)，膜在200℃退火。圖8說(shuō)明多個(gè)實(shí)施方案的不同htl摻合比率下的相對(duì)壽命。圖9說(shuō)明多個(gè)墨水制劑的不同htl下的相對(duì)壽命。圖10說(shuō)明合成策略的示意圖。圖11說(shuō)明oled器件的一個(gè)實(shí)施方案。發(fā)明詳述引言本文所引用的所有參考文獻(xiàn)均以全文引用的方式并入本文中。通過(guò)全文引用的方式將與本申請(qǐng)同日提交的以下美國(guó)專利申請(qǐng)并入本文中：申請(qǐng)日為2011年7月1日，申請(qǐng)?zhí)枮開(kāi)_________，名稱為“空穴傳輸組合物及相關(guān)器件和方法(ii)”(受讓人：plextronics)。有機(jī)電子器件(包括oled)以及制備有機(jī)電子器件的材料(包括空穴注入層及空穴傳輸層)描述于例如轉(zhuǎn)讓于plextronics,inc.的以下專利公布中：wo2006/036,755；wo2006/086,480；wo2008/073,149；wo2009/126,918；wo2009/111675；wo2009/111339；wo2010/051,259；wo2010/059,240；wo2010/059,646；及wo2010/062,558。oled器件可包含多種子類，包括例如pled、smoled、pholed、woled等等。oled器件、材料及方法也描述于例如(1)highlyefficientoledswithphosphorescentmaterials(ed.h.yerrin),2008,wiley-vch，(2)organiclightemittingdevices:synthesis,properties,andapplications(eds.mullen,scherf),2006，(3)organiclightemittingmethodsanddevices,(liandmeng),2007,crc中。電致發(fā)光器件描述于例如friendetal.,“electroluminescenceinconjugatedpolymers”,nature,397,121-128,1999年1月14日中?？昭ㄗ⑷爰皞鬏斆枋鲇诶鐂henetal.,“howtomakeohmiccontacttoorganicsemiconductors”,chemphyschem,2004,5,16-25中。oled器件描述于例如forrest,“thepathtoubiquitousandlow-costorganicelectronicappliancesonplastic”,nature,428,2004年4月29日,911-918中?；衔锛盎衔飪?nèi)提供空穴傳輸?shù)膯卧獮楸绢I(lǐng)域已知的。參見(jiàn)例如美國(guó)專利第5,034,296號(hào)；第5,055,366號(hào)；第5,149,609號(hào)；第5,589,320號(hào)；第5,759,709號(hào)；第5,895,692號(hào)；和第7,125,633號(hào)?？昭▊鬏敳牧?、形態(tài)及器件(包括芳基胺化合物)也詳盡描述于“chargecarriertransportingmolecularmaterialsandtheirapplicationsindevices”,shirotaetal.,chem.rev.,2007,107,953-1010中。第i部分具有各種核、芳基胺和難處理基團(tuán)的單個(gè)空穴傳輸化合物的描述描述了單個(gè)空穴傳輸材料或化合物。另外，也描述了兩種或更多種空穴傳輸材料的混合物?？昭▊鬏敳牧霞盎衔餅楸绢I(lǐng)域已知的。其通常包含π電子體系?？昭▊鬏敳牧弦粋€(gè)最主要的實(shí)例為芳基胺類化合物。一個(gè)實(shí)施方案提供例如一種組合物，其包含：至少一種包含空穴傳輸核的化合物，其中該核與第一芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，且與第二芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，并且其中該化合物與至少一個(gè)難處理基團(tuán)共價(jià)鍵合，其中該難處理基團(tuán)與空穴傳輸核、第一芳基胺基團(tuán)、第二芳基胺基團(tuán)或其組合共價(jià)鍵合，且其中該化合物的分子量為約5,000g/mol或更小?？昭▊鬏敽恕⒎蓟泛碗y處理基團(tuán)更多地描述于下文?？昭▊鬏敽丝昭▊鬏敽丝梢允侵辽倥c第一和第二芳基胺基團(tuán)鍵合的二價(jià)、三價(jià)或更高價(jià)基團(tuán)。此化合物排列也可以由a1-c-a2表示，其中a1表示第一芳基胺基團(tuán)，a2表示第二芳基胺基團(tuán)，且c表示空穴傳輸核。一個(gè)或多個(gè)難處理基團(tuán)可以與a1、c和/或a2中的一個(gè)或多個(gè)鍵合。另外，該化合物可以在空穴傳輸核中或在該核外部與芳基胺基團(tuán)鍵合的基團(tuán)中包含額外的芳基胺基團(tuán)。多種芳基或雜芳基可用于空穴傳輸核。芳基和雜芳基任選地被取代，其實(shí)例為本領(lǐng)域已知的，且包括苯、萘、蒽、菲、苝、并四苯、芘、苯并芘、屈、苯并菲、二氫苊(acenaphtene)、芴及由其衍生的基團(tuán)。雜芳基的實(shí)例包括呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁二唑、噁唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并異噁唑、苯并異噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、異喹啉、噌啉、喹喔啉、啡啶、苯并咪唑、呸啶、喹唑啉、喹唑啉酮、薁及由其衍生的雜芳基。芳基或雜芳基可包含稠合環(huán)體系。芳基和雜芳基可任選地被多種取代基和/或增溶基團(tuán)取代。實(shí)例可以(獨(dú)立地)為h、f、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氟代烷基、氟代芳基、氟代烷氧基、氟代芳氧基以及本文所述的難處理基團(tuán)。相鄰環(huán)上的取代基可以稠合在一起形成環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，舉例而言，空穴傳輸核包含至少兩個(gè)芳基環(huán)或雜芳基環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少三個(gè)芳基環(huán)或雜芳基環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核僅包含碳環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少一個(gè)螺部分?？昭▊鬏敾衔镏械穆莶糠置枋鲇诶缑绹?guó)專利公布第2004/0106004號(hào)(li)中?？昭▊鬏敽丝芍话技皻湓?。或者，空穴傳輸核可包含雜原子，例如o、s、n、p、si、se、te等等。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少一個(gè)噻吩部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少兩個(gè)噻吩部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少一個(gè)苯并二噻吩部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含o和s這兩種雜原子，其在下文有進(jìn)一步描述。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少一個(gè)含有至少一個(gè)氮的雜芳基部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少一個(gè)含有至少兩個(gè)氮的雜芳基部分。在一個(gè)實(shí)施例中，空穴傳輸核包含至少一個(gè)哌嗪部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少一個(gè)吡咯環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少兩個(gè)吡咯環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少一個(gè)硅雜環(huán)戊二烯環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少兩個(gè)硅雜環(huán)戊二烯環(huán)?？昭▊鬏敽丝砂砗檄h(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少兩個(gè)、或至少三個(gè)、或至少四個(gè)稠合環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核包含至少五個(gè)稠合環(huán)。一個(gè)或多個(gè)取代基可與空穴傳輸核共價(jià)鍵合以增加溶解度。此類增溶基團(tuán)的常見(jiàn)實(shí)例為任選地被取代的烷基或雜烷基部分(烷基如果以二價(jià)狀態(tài)用作間隔基，也可稱為亞烷基；例如丙基可為亞丙基間隔基)。舉例而言，可使用c4至c30、或c4至c20、或c4至c12增溶基團(tuán)。雜原子包括例如氧、氮及硫。本領(lǐng)域技術(shù)人員可檢驗(yàn)取代基對(duì)溶解度的影響。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核被至少一個(gè)增溶基團(tuán)官能化。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核被至少兩個(gè)增溶基團(tuán)官能化。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核被至少一個(gè)具有至少四個(gè)碳原子的增溶基團(tuán)官能化。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴傳輸核被至少一個(gè)為包含至少四個(gè)碳原子的亞烷基的增溶基團(tuán)官能化。其它增溶基團(tuán)示于本文的結(jié)構(gòu)中。多種空穴傳輸核示于整個(gè)本公開(kāi)文件中，包括基于表1(下文)及實(shí)施例中所示的亞結(jié)構(gòu)組合的化合物。包含硫(連同代表性的芳基胺基團(tuán)一起，但除如所示之外，沒(méi)有難處理基團(tuán))的空穴傳輸核基團(tuán)的具體實(shí)例顯示如下，且顯示該空穴傳輸核與兩個(gè)芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合：化合物/核a-1(未顯示難處理基團(tuán))化合物/核b-1(未顯示難處理基團(tuán))?？筛淖?cè)摵松系闹ф溚榛鋈芑鶊F(tuán)，包括例如任選地被取代的c4-c20基團(tuán)(包括烷基)?；衔?核c-1(未顯示難處理基團(tuán))?？筛淖?cè)摵松系闹ф溚榛鋈芑鶊F(tuán)，包括例如任選地被取代的c4-c20基團(tuán)(包括烷基)。化合物/核d-1(未顯示難處理基團(tuán))?；衔?核e-1，其中示出兩個(gè)難處理基團(tuán)。第一和第二芳基胺基團(tuán)芳基胺基團(tuán)是本領(lǐng)域公知的。參見(jiàn)例如yasukawa等人的美國(guó)專利公布第2011/0017988號(hào)及本文中引用的其它參考文獻(xiàn)。芳基胺基團(tuán)會(huì)在與空穴傳輸核鍵合的氮上具有一價(jià)。氮上的其它兩價(jià)與芳基鍵合。其可由n(r1)(r2)(r3)表示，其中r1-r3為芳基，該芳基彼此獨(dú)立，可為相同或不同。芳基可以是不含雜原子的基團(tuán)或可以是包含至少一個(gè)雜原子的雜芳基。各種芳基胺基團(tuán)顯示于本公開(kāi)文件的通篇(包括表1)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)為相同的芳基胺基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)為不同的芳基胺基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地由-n(r1)(r2)表示，其中r1與r2為任選地被取代的芳基或雜芳基，其可為相同或不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地由-n(r1)(r2)表示，其中r1與r2中的至少一個(gè)為任選地被取代的苯基(芳基胺上的剩余價(jià)數(shù)與空穴傳輸核鍵合)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地由-n(r1)(r2)表示，其中r1與r2中的至少一個(gè)為任選地被取代的聯(lián)苯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地由-n(r1)(r2)表示，其中r1與r2中的至少一個(gè)為任選地被取代的咔唑基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地由-n(r1)(r2)表示，其中-n(r1)(r2)形成任選地被取代的咔唑基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地由-n(r1)(r2)表示，其中r1與r2中的至少一個(gè)為任選地被取代的萘基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地由-n(r1)(r2)表示，其中r1與r2中的至少一個(gè)為任選地被取代的噻吩并苯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地由-n(r1)(r2)表示，其中r1與r2中的至少一個(gè)為任選地被取代的芴基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二芳基胺基團(tuán)各自獨(dú)立地由-n(r1)(r2)表示，其中r1與r2中的至少一個(gè)為任選地被取代的包含至少兩個(gè)稠合芳環(huán)的基團(tuán)。難處理基團(tuán)、可聚合基團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)空穴傳輸材料的難處理性是本領(lǐng)域已知的。參見(jiàn)例如美國(guó)專利公布第2009/0256117號(hào)；第2010/0273007號(hào)；及第2010/0292399號(hào)。難處理基團(tuán)使材料具有足夠的耐化學(xué)性和耐溶劑性，允許進(jìn)行溶液加工。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含可聚合基團(tuán)或交聯(lián)基團(tuán)。交聯(lián)基團(tuán)使分子之間共價(jià)鍵合且增加分子量，以提供難處理的、耐化學(xué)的和耐溶劑的材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含非交聯(lián)基團(tuán)。非交聯(lián)基團(tuán)可以是鹽基團(tuán)，其包含陽(yáng)離子和陰離子?？墒褂糜袡C(jī)陰離子，包括硼酸根?？墒褂娩@陽(yáng)離子。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)可經(jīng)由間隔基與分子的其余部分鍵合。間隔基的實(shí)例包括本文所述的增溶基團(tuán)，包括亞烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)為乙烯基，但其與非芳族基團(tuán)連接，或僅與單個(gè)芳族基團(tuán)連接(如在苯乙烯構(gòu)造中那樣)。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)與諸如稠合芳環(huán)體系的較大離域結(jié)構(gòu)分離。這在一些情況下可改善穩(wěn)定性。在一個(gè)實(shí)施方案中，苯乙烯基可經(jīng)由非共軛間隔基(例如亞烷基部分)與空穴傳輸核連接。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含至少一個(gè)烯鍵式不飽和部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯基與氧原子連接(乙烯氧基)或在另一實(shí)施方案中，與作為脂肪族或芳香族基團(tuán)(如丙烯基；其它實(shí)例包括丙烯?；蚣谆；?一部分的碳原子連接。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含苯并環(huán)丁烷基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含茚基團(tuán)(或茚基，例如表1中的難處理基團(tuán)4)。在關(guān)于非交聯(lián)基團(tuán)的一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含季銨基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含季銨基團(tuán)，該季銨基團(tuán)包含四芳基硼酸根陰離子。在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)包含季銨基團(tuán)，該季銨基團(tuán)包含五氟苯基硼酸根陰離子。可以使用間隔基在季銨基與芳基胺基團(tuán)之間提供連接。具有不為可聚合基團(tuán)的難處理基團(tuán)的化合物的幾個(gè)具體實(shí)施方案包括化合物plx-ig1和plx-ig2：難處理基團(tuán)的排列難處理基團(tuán)在分子中相對(duì)于核和芳基胺基團(tuán)的排列存在至少三種排列，且每一種的代表性實(shí)施方案描述于本文中。在一個(gè)第一實(shí)施方案中，舉例而言，化合物包含至少三個(gè)難處理基團(tuán)，且至少一個(gè)難處理基團(tuán)與空穴傳輸核共價(jià)鍵合，且至少一個(gè)難處理基團(tuán)與第一芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，且至少一個(gè)難處理基團(tuán)與第二芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合。在一個(gè)第二實(shí)施方案中，舉例而言，難處理基團(tuán)或多個(gè)難處理基團(tuán)與空穴傳輸核共價(jià)鍵合，但未與第一芳基胺基團(tuán)或第二芳基胺基團(tuán)鍵合。在一個(gè)第三實(shí)施方案中，舉例而言，難處理基團(tuán)或多個(gè)難處理基團(tuán)與第一芳基胺基團(tuán)、第二芳基胺基團(tuán)或這兩者共價(jià)鍵合，但未與空穴傳輸核鍵合。難處理基團(tuán)的數(shù)目在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含一個(gè)難處理基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含兩個(gè)或更多個(gè)難處理基團(tuán)。在其它實(shí)施方案中，化合物包含三個(gè)、四個(gè)、五個(gè)或六個(gè)或更多個(gè)難處理基團(tuán)。雖然不存在具體上限，但難處理基團(tuán)的數(shù)目可以是12或更小、或10或更小、或8或更小、或6或更小。分子量另外，可針對(duì)應(yīng)用調(diào)整空穴傳輸化合物的分子量(g/mol)。分子量可以是例如約5,000g/mol或更小、或約4,000g/mol或更小、或約3,000g/mol或更小、或約2,000g/mol或更小、或約1,000g/mol或更小。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物的分子量為約400g/mol至約5,000g/mol、或約400g/mol至約2,000g/mol。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物的分子量為約2,000g/mol至約5,000g/mol。分子量可大于例如約250g/mol、或大于約400g/mol。htl核基團(tuán)、芳基胺基團(tuán)和難處理基團(tuán)的實(shí)例的表格下表1提供空穴傳輸核基團(tuán)、芳基胺基團(tuán)(無(wú)論第一或第二芳基胺基團(tuán))和難處理基團(tuán)的具體實(shí)例。這些基團(tuán)可以以合成上可行的任何組合排列。對(duì)于表1中示出的htl核基團(tuán)而言，懸垂鍵表示芳基胺基團(tuán)在氮原子處的鍵合位點(diǎn)。表1中示出的r或r’基團(tuán)可彼此獨(dú)立地為本文所述的取代基或增溶基團(tuán)，包括例如c1-c20基團(tuán)或c4-c20基團(tuán)。r或r’基團(tuán)可為飽和或不飽和的直鏈、環(huán)狀、支鏈基團(tuán)，且任選地被本領(lǐng)域已知的官能團(tuán)取代。表1其它具體化合物其它具體空穴傳輸化合物如下所示(注意，如下示出c6h13基團(tuán)作為代表；其可以是例如任何r基團(tuán)，例如c4至c20烷基，包括直鏈或支鏈或環(huán)狀烷基)：第ii部分空穴傳輸化合物的混合物在第ii部分中，可制備包含兩種或更多種空穴傳輸化合物的組合物?？蛇x擇如上文第i部分中所述的化合物用于混合物(包括二元混合物)中。然而，具體而言，對(duì)于這些混合物中的化合物，舉例而言，核可包含例如芴、苯基或聯(lián)苯部分。對(duì)于混合物，尤其關(guān)注芴核。這些混合物的精細(xì)配制可提供hil層(包括非水性hil層)的良好涂布。舉例而言，一個(gè)實(shí)施方案提供一種組合物，其包含：至少一種第一化合物和至少一種不同于該第一化合物的第二化合物，其中該至少一種第一化合物包含空穴傳輸核，該核為芴核，其中該空穴傳輸核與第一芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，且與第二芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，并且其中該核進(jìn)一步與至少兩個(gè)包含至少四個(gè)碳原子的增溶基團(tuán)共價(jià)鍵合，且其中該增溶基團(tuán)任選地被難處理基團(tuán)取代；其中該至少一種第二化合物包含空穴傳輸核，該核為芴核，其中該空穴傳輸核與第一芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，且與第二芳基胺基團(tuán)共價(jià)鍵合，其中該第二化合物進(jìn)一步包含至少一個(gè)難處理基團(tuán)，該難處理基團(tuán)可與第一芳基胺基團(tuán)、第二芳基胺基團(tuán)或這兩者鍵合；且其中該第一和第二化合物的分子量為約5,000g/mol或更小。第一化合物和第二化合物的相對(duì)質(zhì)量比例可針對(duì)具體應(yīng)用調(diào)整第一化合物和第二化合物的相對(duì)質(zhì)量比。舉例而言，在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約99:1至約1:99。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約90:10至約10:90。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約80:20至約20:80。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約70:30至約30:70。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約60:40至約40:60。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約20:80至約40:60。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約99:1至約80:20。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約40:60至約60:40。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約80:20至約60:40。第一芳基胺基團(tuán)和第二芳基胺基團(tuán)的對(duì)稱性在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第一化合物，第一和第二芳基胺基團(tuán)為相同的基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第二化合物，第一和第二芳基胺基團(tuán)為相同的基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第一化合物和第二化合物而言，第一和第二芳基胺基團(tuán)為不同的基團(tuán)。分子量可針對(duì)具體應(yīng)用調(diào)整混合物中所用的空穴傳輸化合物的分子量(g/mol)且可獨(dú)立選擇各化合物的分子量。舉例而言，在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物的分子量為約5,000或更小，且第二化合物的分子量為約5,000或更小。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物的分子量為約3,000或更小，且第二化合物的分子量為約3,000或更小。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物的分子量為約2,000或更小，且第二化合物的分子量為約2,000或更小。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物的分子量為約1,000或更小，且第二化合物的分子量為約1,000或更小。第一化合物和第二化合物的分子量可為例如至少約100、或至少約200、或至少約300、或至少約400、或至少約500。芳基胺基團(tuán)的數(shù)目在混合物中，空穴傳輸化合物可包含第一和第二芳基胺基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物僅具有兩個(gè)芳基胺基團(tuán)，且第二化合物僅具有兩個(gè)芳基胺基團(tuán)。在另一實(shí)施方案中，第一或第二化合物具有三個(gè)、四個(gè)、五個(gè)或甚至六個(gè)或更多個(gè)芳基胺基團(tuán)。與第一和第二芳基胺基團(tuán)連接的核可包含第三、第四、第五和第六或更多的芳基胺基團(tuán)。核芴上的鍵合位點(diǎn)空穴傳輸核可基于芴部分，且芴取代基的編號(hào)方案是本領(lǐng)域已知的。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的核芴基在芴基的2位和7位與芳基胺鍵合，且核芴基在9位與取代基或增溶基團(tuán)鍵合。在一個(gè)實(shí)施方案中，與芴核鍵合的兩個(gè)取代基或增溶基團(tuán)為相同的基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，與芴核鍵合的兩個(gè)取代基或增溶基團(tuán)為不同的基團(tuán)。兩個(gè)或更多個(gè)取代基或增溶基團(tuán)可彼此獨(dú)立地選擇。其可以是例如c4至c20基團(tuán)。取代基或增溶基團(tuán)的長(zhǎng)度——第一化合物可針對(duì)具體應(yīng)用調(diào)整取代基或增溶基團(tuán)的長(zhǎng)度。舉例而言，對(duì)于第一化合物，兩個(gè)取代基或增溶基團(tuán)可包含至少四個(gè)碳原子、至少五個(gè)碳原子、或至少六個(gè)碳原子、或至少七個(gè)碳原子、或至少八個(gè)碳原子。取代基或增溶基團(tuán)可以是例如c4-c20基團(tuán)，包括直鏈基團(tuán)、支鏈基團(tuán)或環(huán)狀基團(tuán)。實(shí)例包括任選地被取代的烷基。可存在不飽和基團(tuán)，包括雙鍵或三鍵。難處理基團(tuán)在芳基胺上的分布——第二化合物在一個(gè)實(shí)施方案中，第二化合物包含至少一個(gè)與第一芳基胺基團(tuán)鍵合的難處理基團(tuán)，以及至少一個(gè)與第二芳基胺基團(tuán)鍵合的難處理基團(tuán)。難處理基團(tuán)的類型在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)是可交聯(lián)聚合的基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)是烯鍵式不飽和基團(tuán)。其可以是乙烯基，包括與苯基鍵合(無(wú)論是對(duì)位或間位取代)以形成苯乙烯單元的乙烯基。難處理基團(tuán)的類型——第二化合物在一個(gè)實(shí)施方案中，第二化合物的難處理基團(tuán)為乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二化合物的難處理基團(tuán)為乙烯基，其與苯環(huán)共價(jià)鍵合以形成苯乙烯單元。與芳基胺鍵合的基團(tuán)類型在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)芳基胺基團(tuán)包含與氮鍵合的任選地被取代的萘基。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)芳基胺基團(tuán)包含均與氮鍵合的任選地被取代的萘基和任選地被取代的苯基。第一化合物和第二化合物的溶解度在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)在25℃下將空穴傳輸材料溶解于甲苯或其它適合的溶劑中進(jìn)行測(cè)量，第一化合物的溶解度可以是至少0.1mg/ml或至少0.9mg/ml或至少2mg/ml。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)在25℃下將空穴傳輸材料溶解于甲苯或其它適合的溶劑中進(jìn)行測(cè)量，第二化合物的溶解度可以是至少0.1mg/ml或至少0.9mg/ml或至少2mg/ml。包括plx-a的實(shí)施方案(實(shí)施例)在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第一化合物，增溶基團(tuán)被難處理基團(tuán)取代，且對(duì)于第二化合物，核進(jìn)一步包含至少兩個(gè)含有至少四個(gè)碳原子的增溶基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約20:80至約40:60。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約25:75至約35:65。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物的難處理基團(tuán)為苯并環(huán)丁烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第二化合物，核進(jìn)一步包含至少兩個(gè)含有至少八個(gè)碳原子的增溶基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第二化合物，增溶基團(tuán)不包含難處理基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物包含不同的難處理基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物表示如下：在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物表示如下：在一個(gè)實(shí)施方案中，第二化合物表示如下：在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物表示如下：且第二化合物表示如下：包括墨水b的實(shí)施方案(實(shí)施例)在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第一化合物，核的增溶基團(tuán)未被難處理基團(tuán)取代。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約99:1至約80:20。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約95:5至約85:15。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第一化合物，難處理基團(tuán)在至少一個(gè)芳基胺基團(tuán)上且為乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第二化合物，核進(jìn)一步包含與芴鍵合的基團(tuán)，其為c3、c2或c1基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第二化合物，難處理基團(tuán)與第一和第二芳基胺鍵合，其為與苯基鍵合以形成對(duì)苯乙烯的乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物不包含與核鍵合的難處理基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物表示如下：在一個(gè)實(shí)施方案中，第二化合物表示如下：在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物表示如下：且第二化合物表示如下：包括墨水c的實(shí)施方案(實(shí)施例)在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第一化合物，增溶基團(tuán)被難處理基團(tuán)取代，且對(duì)于第二化合物，核不包含至少兩個(gè)含有至少四個(gè)碳原子的增溶基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約80:20至約20:80。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物和第二化合物的相對(duì)量以重量計(jì)分別為約60:40至約40:60。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第一化合物，難處理基團(tuán)為乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第一化合物，難處理基團(tuán)為與苯基鍵合以形成苯乙烯單元的乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第二化合物，核進(jìn)一步包含與芴鍵合的基團(tuán)，其為c3、c2或c1基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于第二化合物，難處理基團(tuán)第一和第二芳基胺鍵合，其為與苯基鍵合形成對(duì)苯乙烯的乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物表示如下：在一個(gè)實(shí)施方案中，第二化合物表示如下：在一個(gè)實(shí)施方案中，第一化合物表示如下：且第二化合物表示如下：聚合活化劑可通過(guò)使用諸如聚合活化劑的其它組分調(diào)整基于第i及第ii部分的化合物的空穴傳輸制劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，第i部分的化合物是第一化合物，且組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一化合物的額外的第二化合物，其活化該組合物的聚合反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第i部分的化合物是第一化合物，且組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一化合物的第二化合物，其包含對(duì)苯乙烯單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，第i部分的化合物是第一化合物，且組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一芳基胺化合物的額外的第二芳基胺化合物，其中第二芳基胺化合物僅具有一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第i部分的化合物是第一化合物，且組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一芳基胺化合物的第二芳基胺化合物，其中第二芳基胺化合物具有三個(gè)或更多個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第i部分的化合物是第一化合物，且組合物進(jìn)一步包含至少一種第二芳基胺化合物，其中該第二芳基胺化合物與第一化合物相比，具有較低的lumo和較低或相似的homo。舉例而言，在二元混合物的一個(gè)實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一化合物和第二化合物的第三化合物，其活化該組合物的聚合反應(yīng)。在二元混合物的一個(gè)實(shí)施方案中，舉例而言，組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一化合物和第二化合物的第三化合物，其包含對(duì)苯乙烯單元。活化劑和在苯乙烯部分的對(duì)位上具有乙烯基的化合物示出如下：基于空穴傳輸化合物，活化劑的用量可以是例如20wt.％或更小，或10wt.％或更小，或5wt.％或更小。一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)在另一配制策略中，可調(diào)整基于第i及第ii部分的化合物的制劑的交聯(lián)度以幫助控制諸如膜收縮率的參數(shù)。舉例而言，在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一和第二芳基胺化合物的第三芳基胺化合物，其中該第三芳基胺化合物僅具有一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。交聯(lián)部分可以是在苯乙烯對(duì)位的乙烯基。實(shí)例包括：(同樣的，己基為代表性基團(tuán)；其可以是例如任何rc4至c20基團(tuán))。三個(gè)或更多個(gè)交聯(lián)基團(tuán)在另一配制策略中，也可調(diào)整基于第i及第ii部分的化合物的制劑的交聯(lián)度以控制耐溶劑性，包括提高耐溶劑性。舉例而言，在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步包含至少一種不同于第一和第二芳基胺化合物的第三芳基胺化合物，其中該第三芳基胺化合物具有三個(gè)或更多個(gè)交聯(lián)基團(tuán)、或四個(gè)或更多個(gè)交聯(lián)基團(tuán)、或五個(gè)更多個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。交聯(lián)基團(tuán)可以是例如苯乙烯單元的乙烯基。實(shí)例包括：可調(diào)整每分子單元的交聯(lián)度以得到期望的結(jié)果。穩(wěn)定劑在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步包含至少一種第三芳基胺化合物，其中該第三芳基胺化合物與第一化合物和第二化合物相比，具有較低的lumo和較低或相似的homo。包含此類部分可幫助淬滅任何自發(fā)射層泄漏至空穴傳輸層的電子，由此穩(wěn)定htl，避免其因電子流而有任何降級(jí)。穩(wěn)定劑的一個(gè)實(shí)例為：聚合物的排除組合物在交聯(lián)前可以不含或基本上不含聚合材料。舉例而言，組合物可以不含或基本上不含具有超過(guò)5,000g/mol或更大分子量的材料，或不含具有超過(guò)10,000g/mol的分子量的材料。組合物在交聯(lián)前可以僅包含具有諸如低于5,000g/mol或低于2,000g/mol或低于1,000g/mol的較低分子量的材料。舉例而言，聚合物的量可以小于1wt.％或小于0.1wt.％或小于0.01wt.％。材料純度通常應(yīng)盡可能地純化本文所述的化合物和材料，以具有良好的器件性能。舉例而言，諸如金屬(例如pd、sn)或鹵素(例如cl、br)的雜質(zhì)應(yīng)減少至小于100ppm或小于80ppm或小于60ppm或小于40ppm或小于20ppm。空穴傳輸化合物的合成本領(lǐng)域技術(shù)人員可使用有機(jī)化學(xué)將核部分、芳基胺部分和一個(gè)或多個(gè)難處理基團(tuán)鍵合在一起。合成描述于例如march’sadvancedorganicchemistry,6thed.,wiley,2007以及本文所引用的參考文獻(xiàn)中。舉例而言，合成空穴傳輸化合物的示意圖示于圖9中。用于htl合成的主要反應(yīng)的實(shí)例包括胺化反應(yīng)、脫鹵反應(yīng)、去保護(hù)反應(yīng)及wittig反應(yīng)。其它合成方法示于實(shí)施例中。本文所述的空穴傳輸制劑、混合物和化合物可被進(jìn)一步加工為墨水、膜及器件。第三部分墨水、制備膜和器件的方法墨水和溶劑體系本文所述的組合物可以以固體形式使用或可配制成如墨水的液體形式。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步包含溶劑體系以形成墨水。溶劑體系是已知的。參見(jiàn)例如wo2010/093592(cheon等人)。可針對(duì)具體應(yīng)用調(diào)整墨水的固體含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步包含溶劑體系以形成墨水，其中該墨水的固體含量為溶劑的至少0.1w/w％或溶劑的至少0.3w/w％或溶劑的至少1w/w％。溶劑體系可包含一種溶劑、兩種溶劑或三種或更多種溶劑(例如可使用溶劑摻合物)?？墒褂糜袡C(jī)溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑體系包含甲苯作為溶劑。溶劑可以包括呈中性及氧化形式的芳香族烴?？墒褂弥T如四氫呋喃、氯仿或呈中性及氧化形式的芳香族烴的溶劑。其它溶劑包括四氫呋喃、氯仿、烷基化苯、鹵代苯、nmp、dmf、dmac、dmso、甲基乙基酮、環(huán)己酮、氯仿、二氯甲烷、丙酮、thf、二噁烷、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯或其組合。為了環(huán)保的要求，可以選擇一種或多種非鹵代溶劑?？梢曰旧匣蛲耆懦u代溶劑(例如基于總?cè)軇┹d體的體積使用小于10％或小于5％或小于1％或小于0.1％)。在權(quán)衡這些額外因素時(shí)，查閱諸如以下的參考文獻(xiàn)是有幫助的：cheremisnoff,n.p.,industrialsolventshandbook,2nded.(marceldekker,newyork,2003)；ash,m,handbookofsolvents,2nded.(syapseinformationresources,2003)；wypych,g.,handbookofsolvents(chemical)(noyespublications,2000)；hansen,c.m.,durkee,j.andkontogeorgis,g,hansonsolubilityparameters:auser’shandbook(taylorandfrancis,2007)；所有參考文獻(xiàn)均以全文引用的方式并入本文中?？煽紤]的溶劑可以包括醚(任選地被c1-c10烷基鏈取代)，例如苯甲醚、乙氧基苯、二甲氧基苯和二醇醚，例如：乙二醇二醚，例如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷；二乙二醇二醚，例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚；丙二醇二醚，例如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚；二丙二醇二醚，例如二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚；以及上文提及的乙二醇醚和丙二醇醚的高級(jí)類似物(三-和四-乙二醇醚及-丙二醇醚)。還可考慮其它溶劑，例如乙二醇單醚乙酸酯及丙二醇單醚乙酸酯，其中該醚可選自例如：甲基醚、乙基醚、正丙基醚、異丙基醚、正丁基醚、仲丁基醚、叔丁基醚、環(huán)己基醚。也可以考慮以上所列的高級(jí)二醇醚類似物，例如二-二醇醚、三-二醇醚及四-二醇醚。實(shí)例包括，但不限于丙二醇甲基醚乙酸酯、2-乙氧基乙酸乙酯、2-丁氧基乙酸乙酯。其它可能的溶劑包括脂肪族酮及芳香族酮，諸如丙酮基丙酮、甲基異丁基酮、甲基異丁烯基酮、2-己酮、2-戊酮、苯乙酮、乙基苯基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮。其它可能的溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、四亞甲基亞砜、乙腈、苯甲腈、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等等。其它實(shí)例包括環(huán)醚，例如四氫吡喃(thp)?？墒褂萌軇瑥亩苊馊軇┚酆?。另一實(shí)例為甲氧基丙腈。可以以變化的比例使用一種或多種溶劑，以改善墨水特性，例如基板可潤(rùn)濕性、溶劑移除簡(jiǎn)易性、粘度、表面張力及可噴射性?；蛘?，選擇一種以上溶劑(例如第一溶劑及第二溶劑)可以是有用的。在一實(shí)例中，溶質(zhì)在第一溶劑中的溶解度高于在第二溶劑中的溶解度?？昭▊鬏敾衔镌诘诙軇┲械娜芙舛纫部梢愿哂谠诘谝蝗軇┲械娜芙舛?。可以選擇溶劑，使得在干燥步驟中第一溶劑的移除速率比第二溶劑快。組合物的反應(yīng)和干燥形式本文也描述組合物，其中反應(yīng)性組合物部分反應(yīng)或完全反應(yīng)。舉例而言，在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)為可聚合基團(tuán)，且使可聚合基團(tuán)反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使本文所述組合物的第一化合物和第二化合物的難處理基團(tuán)反應(yīng)來(lái)制備組合物?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域已知的方法將這些組合物轉(zhuǎn)化成膜。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，難處理基團(tuán)為可聚合基團(tuán)，且使可聚合基團(tuán)反應(yīng)，且該組合物呈薄膜形式。成膜方法可形成被涂布的基板。可將一層或多層膜添加至先前存在的膜或基板。舉例而言，另一實(shí)施方案提供一種方法，其包含：提供包含空穴注入層的基板，用至少一種包含至少一種含難處理基團(tuán)的空穴傳輸材料的墨水涂布該基板以形成被涂布的基板，加熱該被涂布的基板。該空穴傳輸材料可包含一種或多種本文所述的組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將墨水涂布于基板上之前，使墨水進(jìn)行預(yù)交聯(lián)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將墨水涂布于基板上之前，使墨水進(jìn)行熱預(yù)交聯(lián)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將墨水涂布于基板上之前，使墨水進(jìn)行熱預(yù)交聯(lián)以形成凝膠。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將墨水涂布于基板上之前，使墨水在至少150℃下進(jìn)行熱預(yù)交聯(lián)以形成凝膠。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將墨水涂布于基板上之前，使墨水進(jìn)行uv光預(yù)交聯(lián)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在加熱該被涂布的基板之前，使被涂布的基板經(jīng)受uv光以引發(fā)預(yù)交聯(lián)。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱被涂布的基板到至少200℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱被涂布的基板到至少250℃?？赏ㄟ^(guò)光學(xué)顯微法檢查膜的質(zhì)量，查找膜缺陷、聚集物及小珠的形成、膜的去潤(rùn)濕及針孔。在一比較實(shí)施方案中，加熱后，被涂布的基板顯示形成于這樣的膜：在頂層形成有小珠，所述頂層散布有下層膜中頂部空穴傳輸層膜已被去潤(rùn)濕的區(qū)域(在光學(xué)顯微鏡中)。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱后，被涂布的基板顯示無(wú)缺陷、平滑及連續(xù)的膜，其在下層置放的空穴注入層上相似性和濕潤(rùn)性良好(在光學(xué)顯微鏡中)。可在低放大率及高放大率下評(píng)估膜，以查出大規(guī)模缺陷及小規(guī)模缺陷的存在且確保整體平滑連續(xù)的涂層。可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法形成膜，包括滴涂、旋涂、噴墨印刷、槽模涂布、噴嘴印刷、網(wǎng)版印刷等等。膜的表征在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱后，被涂布的基板對(duì)甲苯溶劑的洗滌穩(wěn)定，因此保留至少90％的洗滌前初始厚度。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱后，被涂布的基板對(duì)甲苯溶劑的洗滌穩(wěn)定，因此保留至少95％的洗滌前初始厚度。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱后，被涂布的基板對(duì)浸泡于甲苯中5-10分鐘穩(wěn)定，因此其保留至少90％的洗滌前初始厚度且未顯示厚度增加超出初始厚度的110％。在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱后，被涂布的基板對(duì)浸泡于甲苯中5-10分鐘穩(wěn)定，因此其保留至少95％的洗滌前初始厚度且未顯示厚度增加超出初始厚度的105％?？赏ㄟ^(guò)原子力顯微術(shù)評(píng)估膜質(zhì)量(平滑性)，且膜可顯示5nm或更小的均方根粗糙度(rmsroughness)。afm顯微圖可幫助確保納米尺度下的良好膜質(zhì)量，且有助于了解膜形態(tài)及其對(duì)器件性能的影響。在沉積于基板上的膜上可進(jìn)行其它測(cè)量，例如可使用ac2測(cè)量膜的homo能量?？蛇M(jìn)行吸收測(cè)量(uv-vis)以計(jì)算空穴傳輸材料的帶隙。可通過(guò)自homo減去帶隙來(lái)估算lumo。也可在空穴傳輸膜上進(jìn)行光致發(fā)光測(cè)量，以研究其發(fā)射特征。在一個(gè)實(shí)施方案中，被涂布的基板的涂層顯示小于200℃或小于150℃的tg?；搴涂昭ㄗ⑷雽佑糜趏led制造的溶液加工是本領(lǐng)域已知的?？墒褂谜蝗芙庠怼＞唧w而言，可將空穴傳輸化合物和制劑涂覆于空穴注入層(hil)材料或膜的頂部上?？昭ㄗ⑷雽涌梢允强扇苡谒蛴袡C(jī)溶劑中的材料。溶液加工能夠從液體介質(zhì)(包括溶液、分散液、乳液、或其它形式)提供涂覆材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層為水性空穴注入層。舉例而言，hil層材料可溶于水中。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層為非水性空穴注入層。舉例而言，hil層材料可溶于有機(jī)溶劑中。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含共軛聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含聚噻吩。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含具有至少一個(gè)烷氧基取代基的聚噻吩。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含磺化聚噻吩。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含聚合芳基胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含立體規(guī)則性聚噻吩。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含可溶于水中的共軛聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，空穴注入層包含可溶于有機(jī)溶劑中的共軛聚合物。舉例而言，空穴注入層描述于以下美國(guó)專利公布(受讓人：plextronics)中：2006/0078761；2008/0248313；2009/0256117；2009/0230361；2010/0108954；20100292399；2010/0072462；2010/0109000；2011/0147725，其均以全文引用的方式并入本文中。水性空穴注入層的實(shí)例描述于2008/0248313(seshadri等人)中。非水性空穴注入層的實(shí)例描述于2006/0078761及2009/0256117(seshadri等人)中。舉例而言，hil可基于3,4-二取代聚噻吩，包括聚(3,4-二烷氧基噻吩)。oled器件也制造有發(fā)射層和oled器件領(lǐng)域中已知的其它層。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包含將發(fā)射層涂布于被涂布的基板上的步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，墨水包含至少兩種包含難處理基團(tuán)的空穴傳輸材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，墨水包含至少兩種各包含不同的難處理基團(tuán)的空穴傳輸材料?？墒箖煞N不同的難處理基團(tuán)適于在成膜期間一起起作用。舉例而言，一種難處理基團(tuán)可在較低溫度下反應(yīng)，且一種難處理基團(tuán)可在較高溫度下反應(yīng)。一般試圖使所有或盡可能多的難處理基團(tuán)反應(yīng)。器件制造及表征可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法制造器件，且可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行表征。如圖11中所說(shuō)明的，有機(jī)發(fā)光二極管可包含一系列層，包括例如：●ito：通常為透明陽(yáng)極●hil：利于電荷注入的空穴注入層●htl：攜帶電荷的空穴傳輸層●eml：發(fā)射光的發(fā)射層●hbl：防止電荷泄漏的空穴阻擋層●etl：利于電荷注入的電子傳輸層●陰極這些層可以由基板支撐，基板包括撓性、或剛性、或有機(jī)、或無(wú)機(jī)基板。層和器件的其它實(shí)例及相關(guān)的制造、測(cè)試和使用方法可參見(jiàn)如下美國(guó)專利公布：2005/0184287；2006/0032528；2008/0286566；2009/0159877；2010/0187500；2010/0187510；2010/0207109；2010/0213446；2010/0244665；wo07076146；wo07079103；wo07120143；wo07145979；wo08024378；wo08024379；wo08024380；wo08106210；wo08150872；wo08150943；wo09018009；wo09052085；wo09055532；wo09067419；wo09097377；wo09140570。應(yīng)用oled可用于例如顯示器或照明應(yīng)用中。其它應(yīng)用描述于例如(1)highlyefficientoledswithphosphorescentmaterials(ed.h.yerrin),2008,wiley-vch；(2)organiclightemittingdevices:synthesis,properties,andapplications(eds.mullen,scherf),2006；(3)organiclightemittingmethodsanddevices,(liandmeng),2007,crc。關(guān)于oled、opv、ofet及其它應(yīng)用也參見(jiàn)shirotaetal.,chem.rev.,2007,107,953-1010。來(lái)自美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/361,147的實(shí)施方案本文也提供在2010年7月2日申請(qǐng)的優(yōu)先美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/361,147(受讓人：plextronics)中更充分描述的實(shí)施例，包括空穴傳輸材料，且出于本文的所有目的，此優(yōu)先臨時(shí)申請(qǐng)以全文引用的方式完全并入本文中。舉例而言，一個(gè)實(shí)施方案提供一種組合物，其包含：至少一種分子量為約5,000或更小的空穴傳輸化合物，其中該化合物包含至少一個(gè)硫原子及至少一個(gè)氧原子，其中硫原子及氧原子在化合物中的位置使得存在硫-氧分子內(nèi)相互作用。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物進(jìn)一步包含至少一個(gè)或至少兩個(gè)或至少四個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物進(jìn)一步包含至少一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)，且化合物被交聯(lián)。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物進(jìn)一步包含至少一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)，其為乙烯基、全氟環(huán)丁烷、氧雜環(huán)丁烷、硅烷或苯并環(huán)丁烯基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物進(jìn)一步包含至少一個(gè)包含烯鍵不飽和(ethylenicunsaturation)的交聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含至少一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)，其為乙烯基。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物進(jìn)一步包含至少一個(gè)任選地經(jīng)由間隔基與該化合物鍵合的包含烯鍵不飽和的交聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物進(jìn)一步包含至少一個(gè)任選地經(jīng)由間隔基與該化合物鍵合的包含烯鍵不飽和的交聯(lián)基團(tuán)，其中該間隔基為-(ch2)n-，其中n為0-6。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物進(jìn)一步包含至少一個(gè)經(jīng)由間隔基與該化合物鍵合的包含烯鍵不飽和的交聯(lián)基團(tuán)，其中該間隔基為(ch2)n-，其中n為1-6。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含至少一個(gè)或至少兩個(gè)或至少四個(gè)芳基胺基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含至少一個(gè)芳基胺基團(tuán)，其中該芳基胺基團(tuán)包含咔唑基。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含至少一個(gè)芳基胺基團(tuán)，其中該芳基胺基團(tuán)為叔芳基胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含至少一個(gè)或至少兩個(gè)噻吩基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含至少一個(gè)苯并二噻吩基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含至少一個(gè)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含至少兩個(gè)硫原子、至少兩個(gè)氧原子及至少兩個(gè)硫-氧相互作用。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含至少一個(gè)苯并二噻吩基團(tuán)，其在4位及8位被任選地取代的芳基環(huán)取代。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含至少一個(gè)苯并二噻吩基團(tuán)，其在4位及8位被任選地取代的包含含氧取代基的芳基環(huán)取代。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物由b1-a-b2表示，其中b1及b2可獨(dú)立地為相同或不同的。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物由b1-a-b2表示，其中b1及b2可獨(dú)立地為相同或不同的，且a包含至少一個(gè)苯并二噻吩基團(tuán)，且b1及b2各包含至少一個(gè)芳基胺基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物由b1-a-b2表示，其中b1及b2可獨(dú)立地為相同或不同的，且a包含至少一個(gè)苯并二噻吩基，且b1及b2各包含至少兩個(gè)芳基胺基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物由b1-a-b2表示，其中b1及b2可獨(dú)立地為相同或不同的，且a包含至少一個(gè)苯并二噻吩基團(tuán)，且b1及b2各包含至少兩個(gè)芳基胺基團(tuán)，其中b1及b2在苯并二噻吩基的2位和6位與苯并二噻吩基團(tuán)鍵合。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物表示如下：在一個(gè)實(shí)施方案中，硫與氧通過(guò)三個(gè)碳原子連接。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫與氧通過(guò)包含至少三個(gè)碳原子且包括至少一個(gè)σ鍵的連接部分連接。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含至少12個(gè)或至少15個(gè)苯環(huán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含至少12個(gè)苯環(huán)、至少2個(gè)噻吩環(huán)及至少2個(gè)氮原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含至少15個(gè)苯環(huán)、至少2個(gè)噻吩環(huán)及至少4個(gè)氮原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物可溶于諸如甲苯的有機(jī)溶劑中。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物顯示至少10-5m2/vs或至少10-4cm2/vs或至少7.64×10-4cm2/vs的遷移率，或化合物可溶于有機(jī)溶劑中，且化合物顯示至少7.64×10-4cm2/vs的遷移率。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫-氧相互作用可由x射線衍射來(lái)檢測(cè)。在一個(gè)實(shí)施方案中，硫-氧相互作用可由nmr法來(lái)檢測(cè)。在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物進(jìn)一步包含至少一種額外的、不同的空穴傳輸化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該化合物具有約2,000或更小的分子量。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物具有約800至約2,000的分子量。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物具有約-5.2ev至約-5.7ev的電離勢(shì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含至少一個(gè)已交聯(lián)的交聯(lián)基團(tuán)，且組合物顯示95％的耐甲苯溶劑洗滌性。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含在2位和6位與空穴傳輸單元鍵合的苯并二噻吩核，各單元包含兩個(gè)芳基胺基團(tuán)，其中各空穴傳輸單元被至少一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)進(jìn)一步官能化。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含在2位和6位與空穴傳輸單元鍵合的苯并二噻吩核，各單元包含至少一個(gè)芳基胺基團(tuán)，其中該苯并二噻吩在4位和8位被至少一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)官能化。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物包含至少一個(gè)已交聯(lián)的交聯(lián)基團(tuán)、至少4個(gè)芳基胺基團(tuán)、至少一個(gè)苯并二噻吩基團(tuán)，在交聯(lián)前具有約2,000或更小的分子量，在交聯(lián)前可溶于有機(jī)溶劑中且在交聯(lián)后具有至少10-4cm2/vs的空穴遷移率。另一實(shí)施方案提供一種組合物，其包含：至少一種包含至少一個(gè)第一噻吩環(huán)部分，且還包含至少一個(gè)第一苯環(huán)部分的化合物，其中第一噻吩環(huán)部分在噻吩環(huán)的2位或5位與第一苯環(huán)部分共價(jià)鍵合以形成第一苯環(huán)部分的噻吩取代基，且其中第一苯環(huán)部分包含至少一個(gè)在第一苯環(huán)部分的噻吩環(huán)取代基鄰位的氧原子，且此外其中第一苯環(huán)部分與至少一個(gè)芳基胺基團(tuán)連接。另一實(shí)施方案提供一種組合物，其包含：至少一種分子量為約5,000或更小的芳基胺空穴傳輸化合物，其中該化合物包含至少一個(gè)作為噻吩環(huán)一部分的硫原子，及至少一個(gè)氧原子，其中硫原子及氧原子在化合物中的位置使得存在硫-氧分子內(nèi)相互作用，其中該化合物進(jìn)一步包含至少一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。另一實(shí)施方案提供一種組合物，其包含：至少一種包含至少一個(gè)第一噻吩環(huán)部分，且還包含至少一個(gè)第一苯環(huán)部分的芳基胺化合物，其中第一噻吩環(huán)部分在噻吩環(huán)的2位或5位與第一苯環(huán)部分共價(jià)鍵合以形成第一苯環(huán)部分的噻吩取代基，且其中第一苯環(huán)部分包含至少一個(gè)在第一苯環(huán)部分的噻吩環(huán)取代基鄰位的氧原子，且此外其中第一苯環(huán)部分與至少一個(gè)芳基胺基團(tuán)連接，且其中該化合物進(jìn)一步包含至少一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。另一實(shí)施方案提供一種組合物，其通過(guò)使包含至少一種分子量為約5,000或更小的空穴傳輸化合物的組合物交聯(lián)來(lái)制備，其中該化合物包含至少一個(gè)硫原子及至少一個(gè)氧原子，其中硫原子及氧原子在化合物中的位置使得存在硫-氧分子內(nèi)相互作用，其中該化合物進(jìn)一步包含至少一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。另一實(shí)施方案提供一種器件，其包含：至少一個(gè)陽(yáng)極、至少一個(gè)陰極、至少一個(gè)發(fā)光層、至少一個(gè)空穴傳輸層，其中該空穴傳輸層包含一種組合物，該組合物通過(guò)使包含至少一種分子量為約5,000或更小的空穴傳輸化合物的組合物交聯(lián)來(lái)制備，其中該化合物包含至少一個(gè)硫原子及至少一個(gè)氧原子，其中硫原子及氧原子在化合物中的位置使得存在硫-氧分子內(nèi)相互作用，其中該化合物進(jìn)一步包含至少一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。另一實(shí)施方案提供一種被涂布的基板，其包含一種涂布組合物，該涂布組合物通過(guò)使包含至少一種分子量為約5,000或更小的空穴傳輸化合物的組合物交聯(lián)來(lái)制備，其中該化合物包含至少一個(gè)硫原子及至少一個(gè)氧原子，其中硫原子及氧原子在化合物中的位置使得存在硫-氧分子內(nèi)相互作用，其中化合物進(jìn)一步包含至少一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。另一實(shí)施方案提供至少一種組合物，其包含：至少一種溶劑、至少一種分子量為約5,000或更小的空穴傳輸化合物，其中該化合物包含至少一個(gè)硫原子及至少一個(gè)氧原子，其中硫原子及氧原子在化合物中的位置使得存在硫-氧分子內(nèi)相互作用，其中該化合物進(jìn)一步包含至少一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。另一實(shí)施方案提供一種方法，其包含：提供至少一種墨水組合物，該墨水組合物包含至少一種溶劑及至少一種分子量為約5,000或更小的空穴傳輸化合物，其中該化合物包含至少一個(gè)硫原子及至少一個(gè)氧原子，其中硫原子及氧原子在化合物中的位置使得存在硫-氧分子內(nèi)相互作用，其中該化合物進(jìn)一步包含至少一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)；將該組合物涂布于基板上，移除該至少一種溶劑，交聯(lián)以得到被涂布的基板。另一實(shí)施方案提供一種組合物，其包含至少一個(gè)由式(i)表示的部分。其中該空穴傳輸單元進(jìn)一步包含至少一個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種組合物，其包含由式(i)表示的部分的交聯(lián)形式。另一個(gè)實(shí)施方案提供一種組合物，其包含：至少一種分子量為約5,000或更小的空穴傳輸化合物，其中化合物包含至少兩個(gè)苯并二噻吩部分及至少兩個(gè)與苯并二噻吩部分連接的芴部分，且其中化合物包含至少兩個(gè)硫原子及至少兩個(gè)氧原子，其中硫原子及氧原子在化合物中的位置使得存在硫-氧分子內(nèi)相互作用。制造這些化合物的方法還描述于優(yōu)先權(quán)臨時(shí)申請(qǐng)中。實(shí)施例其它實(shí)施方案提供于以下實(shí)施例中。實(shí)施例1：plx-d的合成9,9-二辛基-n2,n7-二-間甲苯基-9h-芴-2,7-二胺(1)的合成在氮?dú)庀拢蚝娓傻娜i圓底燒瓶中添加600ml自溶劑分配器獲得的無(wú)水甲苯、50.0g9.9-二辛基-2,7-二溴芴及23.7ml間甲苯胺。在用強(qiáng)氮?dú)饬魇狗磻?yīng)混合物脫氣30分鐘后，添加含43.81g叔丁醇鈉、3.34g三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(pd2dba3)及2.22g三叔丁基膦的30ml無(wú)水甲苯。將反應(yīng)混合物加熱至回流。三小時(shí)后，停止加熱并將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)混合物。通過(guò)快速層析來(lái)純化產(chǎn)物(51.9g)，對(duì)于第一柱使用己烷、含1％、隨后3％乙酸乙酯的己烷，以及對(duì)于第二柱使用相同洗脫劑。通過(guò)nmr確認(rèn)結(jié)構(gòu)。合成2n2,n7-雙(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9,9-二辛基-n2,n7-二-間甲苯基-9h-芴-2,7-二胺(2)的合成在氮?dú)庀拢蚝娓傻娜i圓底燒瓶中添加1000ml自溶劑分配器獲得的無(wú)水甲苯、51.0g9,9-二辛基-n2,n7-二-間甲苯基-9h-芴-2,7-二胺及38.3ml2-(3-溴苯基)-1,3-二氧雜環(huán)戊烷。在用強(qiáng)氮?dú)饬魇狗磻?yīng)混合物脫氣30分鐘后，添加含24.31g叔丁醇鈉、3.09g三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(pd2dba3)及2.05g三叔丁基膦的40ml無(wú)水甲苯。將反應(yīng)混合物加熱至回流。2小時(shí)后，停止加熱并將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)混合物。通過(guò)快速層析來(lái)純化產(chǎn)物(61.7g)，對(duì)于第一柱使用己烷及含5％乙酸乙酯的己烷，以及對(duì)于第二柱使用相同洗脫劑。通過(guò)nmr確認(rèn)結(jié)構(gòu)。合成3n2,n7-雙(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9,9-二辛基-n2,n7-二-間甲苯基-9h-芴-2,7-二胺的脫鹵在氮?dú)庀?，向干凈且干燥的圓底燒瓶中添加60.0gn2,n7-雙(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9,9-二辛基-n2,n7-二-間甲苯基-9h-芴-2,7-二胺、1000ml無(wú)水thf、92.79ml三乙胺及25.12ml甲酸。在用強(qiáng)氮?dú)饬魇狗磻?yīng)混合物脫氣30分鐘后，添加含1.49g乙酸鈀(ii)及2.02g三叔丁基膦的30ml甲苯。在將反應(yīng)混合物加熱至回流4小時(shí)后，移除加熱并將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)混合物，且通過(guò)蒸發(fā)移除溶劑。真空干燥粗產(chǎn)物，且其未經(jīng)進(jìn)一步純化即進(jìn)行二次脫鹵反應(yīng)。在氮?dú)庀拢蚋蓛羟腋稍锏膱A底燒瓶中添加60.0gn2,n7-雙(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9,9-二辛基-n2,n7-二-間甲苯基-9h-芴-2,7-二胺、1000ml無(wú)水thf、92.79ml三乙胺及25.12ml甲酸。在用強(qiáng)氮?dú)饬魇狗磻?yīng)混合物脫氣30分鐘后，添加含1.49g乙酸鈀(ii)及2.02g三叔丁基膦的30ml甲苯。在將反應(yīng)混合物加熱至回流4小時(shí)后，移除加熱并將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)混合物。通過(guò)快速層析使用己烷、含10％及15％乙酸乙酯的己烷來(lái)純化產(chǎn)物(34.0g)。通過(guò)nmr確認(rèn)結(jié)構(gòu)。合成43,3’-((9,9-二辛基-9h-芴-2,7-二基)雙(間甲苯基氮二基))二苯甲醛的合成向三頸圓底燒瓶中添加34.0gn2,n7-雙(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9,9-二辛基-n2,n7-二-間甲苯基-9h-芴-2,7-二胺及1000ml丙酮。將189.5ml2m鹽酸溶液經(jīng)由加料漏斗緩慢地添加至反應(yīng)混合物中。通過(guò)tlc監(jiān)控反應(yīng)。在tlc顯示反應(yīng)完成后，通過(guò)蒸發(fā)移除溶劑。添加1000ml乙酸乙酯，且使用di水(3×750ml)萃取反應(yīng)混合物。合并的有機(jī)層經(jīng)硫酸鎂干燥。過(guò)濾后，通過(guò)蒸發(fā)移除溶劑。獲得產(chǎn)物(27.8g)，且未經(jīng)進(jìn)一步純化即進(jìn)行下一反應(yīng)。通過(guò)nmr確認(rèn)結(jié)構(gòu)。合成5(plx-d)9,9-二辛基-n2,n7-二-間甲苯基-n2,n7-雙(3-乙烯基苯基)-9h-芴-2,7-二胺的合成在氮?dú)庀拢蚝娓傻娜i圓底燒瓶中添加500ml無(wú)水thf、11.95g叔丁醇鉀及36.82g甲基三苯基溴化鏻。攪拌混合物30分鐘。將含27.8g3,3’-((9,9-二辛基-9h-芴-2,7-二基)雙(間甲苯基氮二基))二苯甲醛的500ml無(wú)水thf經(jīng)30分鐘經(jīng)由加料漏斗逐滴添加至反應(yīng)混合物中。攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)后，經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)溶液，且通過(guò)蒸發(fā)移除溶劑。首先通過(guò)使用100％己烷、隨后含1％乙酸乙酯的己烷進(jìn)行快速層析來(lái)純化產(chǎn)物。通過(guò)nmr確認(rèn)結(jié)構(gòu)。通過(guò)將柱純固體溶解于最少量hplc丙酮中，隨后于hplc甲醇中沉淀來(lái)進(jìn)一步純化，得到最終產(chǎn)物(9.79g)。通過(guò)nmr確認(rèn)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2：合成plx-i合成63-(4-溴丁基)雙環(huán)[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯的合成在氮?dú)庀?，向配備有加料漏斗及溫度?jì)的烘干的三頸圓底燒瓶中添加500ml無(wú)水thf及25.0g4-溴苯并環(huán)丁烷。隨后反應(yīng)混合物在丙酮/干冰浴中冷卻至-73℃。161ml叔丁基鋰(2m)經(jīng)由加料漏斗逐滴添加至反應(yīng)混合物中，同時(shí)保持反應(yīng)溫度在-65℃以下。添加叔丁基鋰后，移除干冰/丙酮浴，并將反應(yīng)混合物升溫至-20℃，接著在干冰/丙酮浴中冷卻至-73℃。經(jīng)由注射器逐滴添加65.7ml1,4-二溴丁烷，確保反應(yīng)溫度保持在-65℃以下。將反應(yīng)混合物緩慢升溫至室溫，過(guò)夜。通過(guò)添加異丙醇(25ml)淬滅反應(yīng)，且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。添加乙酸乙酯(500ml)，隨后用di水(1000ml×2)及鹽水(200ml×5)萃取。合并的有機(jī)層經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥，且通過(guò)蒸發(fā)移除溶劑。通過(guò)在90℃下真空蒸餾移除過(guò)量的起始物質(zhì)1,4-二溴丁烷。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾，得到24.1gnmr及gc-ms純的產(chǎn)物。合成79-(4-(雙環(huán)[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯-3-基)丁基)-9-(4-(雙環(huán)[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)丁基)-2,7-二溴-9h-芴的合成在氮?dú)庀?，向烘干的三頸圓底燒瓶中添加25.97g2,7-二溴芴、32.06g氫氧化鈉、1.33gki及300ml無(wú)水dmso。經(jīng)由套管添加含46g3-(4-溴丁基)雙環(huán)[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯的300ml無(wú)水dmso。將反應(yīng)混合物加熱至80℃。4小時(shí)后，通過(guò)添加di水(10ml)淬滅反應(yīng)。通過(guò)過(guò)濾移除過(guò)量的鹽。添加500ml乙酸乙酯，且用di水(3×300ml)及鹽水(3×300ml)萃取。合并的有機(jī)層經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥。通過(guò)過(guò)濾移除硫酸鎂，且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。通過(guò)使用己烷進(jìn)行快速層析來(lái)純化產(chǎn)物(43g)。通過(guò)nmr確認(rèn)結(jié)構(gòu)。合成8(plx-i)9-(4-(雙環(huán)[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯-3-基)丁基)-9-(4-(雙環(huán)[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)丁基)-n2,n7-二苯基-n2,n7-二-間甲苯基-9h-芴-2,7-二胺的合成在氮?dú)庀?，向烘干的三頸圓底燒瓶中添加600ml無(wú)水甲苯、14.3g9-(4-(雙環(huán)[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯-3-基)丁基)-9-(4-(雙環(huán)[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)丁基)-2,7-二溴-9h-芴及9.2ml3-甲基二苯胺。在用強(qiáng)氮?dú)饬魇狗磻?yīng)混合物脫氣30分鐘后，添加含6.44g叔丁醇鈉、0.82g三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(pd2dba3)及0.54g三叔丁基膦的15ml甲苯。將反應(yīng)混合物加熱至回流。3小時(shí)后，停止加熱并將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)混合物。通過(guò)使用己烷、含1％、隨后5％乙酸乙酯的己烷溶液進(jìn)行快速層析來(lái)純化產(chǎn)物(13.1g)。通過(guò)nmr確認(rèn)結(jié)構(gòu)。9-(4-(雙環(huán)[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯-3-基)丁基)-9-(4-(雙環(huán)[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)丁基)-n2,n7-二苯基-n2,n7-二-間甲苯基-9h-芴-2,7-二胺的脫鹵在氮?dú)庀拢蚋蓛羟腋稍锏膱A底燒瓶中添加13.1g9-(4-(雙環(huán)[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯-3-基)丁基)-9-(4-(雙環(huán)[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)丁基)-n2,n7-二苯基-n2,n7-二-間甲苯基-9h-芴-2,7-二胺、500ml無(wú)水thf、21.6ml三乙胺及5.8ml甲酸。在用強(qiáng)氮?dú)饬魇狗磻?yīng)混合物脫氣30分鐘后，將含0.35g乙酸鈀(ii)及0.47g三叔丁基膦的15ml甲苯添加至反應(yīng)混合物中。在將反應(yīng)混合物加熱至回流4小時(shí)后，移除加熱并將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)混合物，且通過(guò)蒸發(fā)器移除溶劑。粗產(chǎn)物未經(jīng)進(jìn)一步純化即進(jìn)行二次脫鹵。在氮?dú)庀拢蚋蓛羟腋稍锏膱A底燒瓶中添加13.1g9-(4-(雙環(huán)[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯-3-基)丁基)-9-(4-(雙環(huán)[4.2.0]辛-1,3,5-三烯-3-基)丁基)-n2,n7-二苯基-n2,n7-二-間甲苯基-9h-芴-2,7-二胺、500ml無(wú)水thf、21.6ml三乙胺及5.8ml甲酸。在用強(qiáng)氮?dú)饬魇狗磻?yīng)混合物脫氣30分鐘后，將含0.35g乙酸鈀(ii)及0.47g三叔丁基膦的15ml甲苯添加至反應(yīng)混合物中。在將反應(yīng)混合物加熱至回流4小時(shí)后，移除加熱且反應(yīng)混合物冷卻至室溫。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)混合物，且通過(guò)蒸發(fā)器移除溶劑。首先通過(guò)使用己烷及含1％乙酸乙酯的己烷進(jìn)行快速層析來(lái)純化產(chǎn)物。通過(guò)nmr確認(rèn)結(jié)構(gòu)。通過(guò)將柱純固體溶解于最少量hplc丙酮中，隨后于hplc甲醇中沉淀來(lái)進(jìn)一步純化，得到最終產(chǎn)物(12.38g)。通過(guò)nmr確認(rèn)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3：plx-c的合成合成99,9-二甲基-n2,n7-二(萘-1-基)-9h-芴-2,7-二胺的合成在氮?dú)庀拢蚝娓傻娜i圓底燒瓶中添加自溶劑分配器獲得的1000ml無(wú)水甲苯、50.05g2,7-二溴-9,9-二甲基-9h-芴、48.89g萘-1-胺。在用強(qiáng)氮?dú)饬魇狗磻?yīng)混合物脫氣30分鐘后，添加含41.02g叔丁醇鈉、5.21g三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(pd2dba3)及3.52g三叔丁基膦的15ml甲苯。將反應(yīng)混合物加熱至回流。3小時(shí)后，停止加熱并將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)混合物。首先通過(guò)最初使用己烷及含2.5％、隨后5％乙酸乙酯的己烷進(jìn)行快速層析來(lái)純化粗產(chǎn)物。通過(guò)升華純化最終純產(chǎn)物。通過(guò)nmr確認(rèn)結(jié)構(gòu)。合成10n2,n7-雙(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9,9-二甲基-n2,n7-二(萘-1-基)-9h-芴-2,7-二胺的合成在氮?dú)庀?，向烘干的三頸圓底燒瓶中添加500ml無(wú)水二噁烷、5.8g9,9-二甲基-n2,n7-二(萘-1-基)-9h-芴-2,7-二胺、5.9ml2-(溴苯基)-1,3-二氧雜環(huán)戊烷。在用強(qiáng)氮?dú)饬魇狗磻?yīng)混合物脫氣30分鐘后，添加含3.25g叔丁醇鈉、0.45g三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(pd2dba3)及0.30g三叔丁基膦的10ml甲苯。將反應(yīng)混合物加熱至回流。4小時(shí)后，停止加熱并將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)混合物。通過(guò)最初使用己烷及含10％、隨后高至30％乙酸乙酯的己烷進(jìn)行快速層析來(lái)純化產(chǎn)物(4.1g)。合成11n2,n7-雙(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9,9-二甲基-n2,n7-二(萘-1-基)-9h-芴-2,7-二胺的脫鹵在氮?dú)庀拢蚋蓛羟腋稍锏膱A底燒瓶中添加8.0gn2,n7-雙(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9,9-二甲基-n2,n7-二(萘-1-基)-9h-芴-2,7-二胺、500ml無(wú)水thf、14.43ml三乙胺及3.91ml甲酸。在用強(qiáng)氮?dú)饬魇狗磻?yīng)混合物脫氣30分鐘后，添加含0.232g乙酸鈀(ii)及0.314g三叔丁基膦的5ml甲苯。在將反應(yīng)混合物加熱至回流過(guò)夜后，移除加熱并將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)混合物，且通過(guò)蒸發(fā)器移除溶劑。粗產(chǎn)物未經(jīng)進(jìn)一步純化即進(jìn)行二次脫鹵。在氮?dú)庀?，向干凈且干燥的圓底燒瓶中添加8.0gn2,n7-雙(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9,9-二甲基-n2,n7-二(萘-1-基)-9h-芴-2,7-二胺、500ml無(wú)水thf、14.43ml三乙胺及3.91ml甲酸。在用強(qiáng)氮?dú)饬魇狗磻?yīng)混合物脫氣30分鐘后，添加含0.232g乙酸鈀(ii)及0.314g三叔丁基膦的5ml甲苯。在將反應(yīng)混合物加熱至回流過(guò)夜后，移除加熱且反應(yīng)混合物冷卻至室溫。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)混合物，且通過(guò)蒸發(fā)器移除溶劑。粗產(chǎn)物未經(jīng)進(jìn)一步純化即進(jìn)行二次脫鹵。合成123,3’-((9,9-二甲基-9h-芴-2,7-二基)雙(萘-1-基氮二基))二苯甲醛的合成向三頸圓底燒瓶中添加8.0gn2,n7-雙(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9,9-二甲基-n2,n7-二(萘-1-基)-9h-芴-2,7-二胺及100ml丙酮。將41.1ml2m鹽酸溶液經(jīng)由加料漏斗緩慢添加至反應(yīng)混合物中。在tlc顯示反應(yīng)完成后，通過(guò)蒸發(fā)移除溶劑。添加200ml乙酸乙酯，且使用di水(4×200ml)萃取反應(yīng)混合物。有機(jī)層經(jīng)由硫酸鈉干燥。過(guò)濾后，通過(guò)蒸發(fā)移除溶劑。真空干燥后獲得產(chǎn)物(6.9g)，且未經(jīng)進(jìn)一步純化即進(jìn)行下一步驟。通過(guò)nmr確認(rèn)結(jié)構(gòu)。合成13(plx-c)9,9-二甲基-n2,n7-二(萘-1-基)-n2,n7-雙(3-乙烯基苯基)-9h-芴-2,7-二胺的合成在氮?dú)庀?，向烘干的三頸圓底燒瓶中添加500ml無(wú)水thf、3.51g叔丁醇鉀及10.80g甲基三苯基溴化鏻。攪拌混合物10分鐘。將含6.9g3,3’-((9,9-二甲基-9h-芴-2,7-二基)雙(萘-1-基氮二基))二苯甲醛的250ml無(wú)水thf經(jīng)30分鐘經(jīng)由加料漏斗逐滴添加至反應(yīng)混合物中。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)溶液，且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。首先通過(guò)使用己烷及含1％、隨后2％乙酸乙酯的己烷進(jìn)行快速層析來(lái)純化產(chǎn)物。通過(guò)nmr確認(rèn)結(jié)構(gòu)。通過(guò)將柱純固體溶解于最少量hplc丙酮中，隨后于hplc甲醇中沉淀來(lái)進(jìn)一步純化，得到最終產(chǎn)物(1.57g)。通過(guò)nmr確認(rèn)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4：plx-b的合成合成14n2,n7-雙(4-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9,9-二甲基-n2,n7-二(萘-1-基)-9h-芴-2,7-二胺的合成在氮?dú)庀?，向烘干的三頸圓底燒瓶中添加700ml無(wú)水二噁烷、5.0g9,9-二甲基-n2,n7-二(萘-1-基)-9h-芴-2,7-二胺及4.8ml2-(4-溴苯基)-1,3-二氧雜環(huán)戊烷。在用強(qiáng)氮?dú)饬魇狗磻?yīng)混合物脫氣30分鐘后，添加含3.05g叔丁醇鈉、0.38g三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(pd2dba3)及0.26g三叔丁基膦的10ml甲苯。將反應(yīng)混合物加熱至回流。4小時(shí)后，停止加熱且將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)混合物。通過(guò)使用己烷及含5％、隨后高至30％乙酸乙酯的己烷進(jìn)行快速層析來(lái)純化，得到在tcl板上具有3點(diǎn)的產(chǎn)物(3.0g)。nmr顯示其為產(chǎn)物及去保護(hù)的醛副產(chǎn)物。進(jìn)行以下再保護(hù)的反應(yīng)。在氮?dú)庀?，向配備有迪?斯達(dá)克分水器(dean-stark)的烘干的三頸圓底燒瓶中添加250ml甲苯、3.0g柱純化的產(chǎn)物、4.6ml乙二醇及0.150g對(duì)甲苯磺酸單水合物。使反應(yīng)混合物回流，且在整個(gè)白天盡可能多地排空迪安-斯達(dá)克分水器，但使之充滿過(guò)夜。在tcl板上僅存在單個(gè)點(diǎn)后，停止加熱且將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。用di水(4×200ml)萃取反應(yīng)混合物，且用甲基叔丁基醚(2×200ml)萃取合并的水層。合并的有機(jī)層經(jīng)硫酸鈉干燥。通過(guò)過(guò)濾移除硫酸鈉，且通過(guò)蒸發(fā)移除溶劑。將粗產(chǎn)物溶解于20ml丙酮中且于500mlmeoh中沉淀。通過(guò)過(guò)濾獲得固體且真空干燥，得到2.42g產(chǎn)物。通過(guò)nmr確認(rèn)結(jié)構(gòu)。合成15n2,n7-雙(4-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9,9-二甲基-n2,n7-二(萘-1-基)-9h-芴-2,7-二胺的脫鹵在氮?dú)庀?，向干凈且干燥的圓底燒瓶中添加2.4gn2,n7-雙(4-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9,9-二甲基-n2,n7-二(萘-1-基)-9h-芴-2,7-二胺、250ml無(wú)水thf、4.36ml三乙胺及1.18ml甲酸。在用強(qiáng)氮?dú)饬魇狗磻?yīng)混合物脫氣30分鐘后，添加含0.07g乙酸鈀(ii)及0.095g三叔丁基膦的5ml甲苯。在將反應(yīng)混合物加熱至回流過(guò)夜后，移除加熱且將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)混合物，且通過(guò)蒸發(fā)器移除溶劑。粗產(chǎn)物未經(jīng)進(jìn)一步純化即進(jìn)行二次脫鹵。在氮?dú)庀?，向干凈且干燥的圓底燒瓶中添加2.4gn2,n7-雙(4-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9,9-二甲基-n2,n7-二(萘-1-基)-9h-芴-2,7-二胺、250ml無(wú)水thf、4.36ml三乙胺及1.18ml甲酸。在用強(qiáng)氮?dú)饬魇狗磻?yīng)混合物脫氣30分鐘后，添加含0.07g乙酸鈀(ii)及0.095g三叔丁基膦的5ml甲苯。在將反應(yīng)混合物加熱至回流過(guò)夜后，移除加熱且將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)混合物，且通過(guò)蒸發(fā)器移除溶劑。粗產(chǎn)物未經(jīng)進(jìn)一步純化即進(jìn)行下一去保護(hù)反應(yīng)。合成164,4’-((9,9-二甲基-9h-芴-2,7-二基)雙(萘-1-基氮二基))二苯甲醛的合成向三頸圓底燒瓶中添加2.42gn2,n7-雙(4-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9,9-二甲基-n2,n7-二(萘-1-基)-9h-芴-2,7-二胺及250ml丙酮。將20ml2m鹽酸溶液經(jīng)由加料漏斗緩慢添加至反應(yīng)混合物中。在tlc顯示反應(yīng)完成后，通過(guò)蒸發(fā)移除溶劑。添加400ml乙酸乙酯，且使用di水(4×200ml)萃取反應(yīng)混合物。有機(jī)層經(jīng)硫酸鈉干燥。過(guò)濾后，通過(guò)蒸發(fā)移除溶劑。通過(guò)使用己烷及含5％和高至15％乙酸乙酯的己烷進(jìn)行快速層析來(lái)純化產(chǎn)物(1.7g)。通過(guò)nmr確認(rèn)結(jié)構(gòu)。合成17(plx-b)9,9-二甲基-n2,n7-二(萘-1-基)-n2,n7-雙(4-乙烯基苯基)-9h-芴-2,7-二胺的合成在氮?dú)庀?，向烘干的三頸圓底燒瓶中添加175ml無(wú)水thf、0.91g叔丁醇鉀及2.78g甲基三苯基溴化鏻。攪拌混合物10分鐘。將含1.7g4,4’-((9,9-二甲基-9h-芴-2,7-二基)雙(萘-1-基氮二基))二苯甲醛的125ml無(wú)水thf經(jīng)30分鐘經(jīng)由加料漏斗逐滴添加至反應(yīng)混合物中。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)溶液，且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。通過(guò)使用100％己烷、隨后含1％乙酸乙酯的己烷進(jìn)行快速層析來(lái)純化產(chǎn)物(0.95g)。通過(guò)nmr確認(rèn)結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5：2-(3-(4-溴丁基)苯基)-1,3-二氧雜環(huán)戊烷的合成在氮?dú)庀?，向干凈且干燥的配備?00ml加料漏斗、低溫溫度計(jì)及磁性攪拌棒的2000ml圓底燒瓶中轉(zhuǎn)移無(wú)水四氫呋喃(800.0ml)。將2-(3-溴苯基)-1,3-二氧雜環(huán)戊烷(33.0ml，0.2183mol)通過(guò)注射器添加至此燒瓶中。反應(yīng)容器置于干冰/丙酮浴中，直至溫度<-65℃。接著在550rpm的攪拌速度下攪拌反應(yīng)混合物45分鐘，以驗(yàn)證攪拌裝置在此溫度下的完整性。將叔丁基鋰溶液(257.0ml，0.4690mol)通過(guò)套管轉(zhuǎn)移至加料漏斗中，接著逐滴添加至反應(yīng)混合物中，決不允許溫度升至-65℃以上。在添加后，攪拌反應(yīng)混合物30分鐘的時(shí)間。接著將容器自干冰/丙酮浴中移出且升溫至-20℃的溫度。隨后將該容器再次置于干冰/丙酮浴中，直至溫度<-65℃。將1,4-二溴丁烷(103.5ml，0.8740mol)經(jīng)由注射器逐滴添加至反應(yīng)混合物中，維持當(dāng)前溫度。添加后，在此溫度下攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。反應(yīng)混合物經(jīng)隨后12小時(shí)緩慢升溫至室溫。在升溫后，通過(guò)經(jīng)注射器添加異丙醇(20.0ml)淬滅反應(yīng)。淬滅后，通過(guò)使用70℃的最高溫度旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來(lái)移除溶劑。添加甲基叔丁基醚(700.0ml)且用去離子水(200.0ml×8)洗滌溶液。收集有機(jī)部分且將其經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。接著通過(guò)經(jīng)硅藻土床真空過(guò)濾而移除固體。通過(guò)使用70℃的最高溫度旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來(lái)移除溶劑。接著通過(guò)在100℃下真空蒸餾4小時(shí)移除大部分1,4-二溴丁烷來(lái)純化粗產(chǎn)物。通過(guò)在硅膠上使用3％乙酸乙酯/97％己烷作為洗脫劑進(jìn)行自動(dòng)快速柱層析進(jìn)一步純化。得到純產(chǎn)物，由nmr及gc-ms確認(rèn)。n2,n7-二(萘-1-基)-n2,n7-二苯基-9h-芴-2,7-二胺的合成通過(guò)套管向2升三頸圓底燒瓶中添加無(wú)水甲苯(1000ml)。將2,7-二溴芴(50.0g)添加至此燒瓶中，接著攪拌直至全部溶解。接著添加n-苯基-1-萘胺(81.14g)。用強(qiáng)氮?dú)饬鞔祾叻磻?yīng)容器30分鐘，接著通過(guò)漏斗添加叔丁醇鈉(44.5g)。將三(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)(5.65g)添加至反應(yīng)混合物中。經(jīng)由注射器添加含三叔丁基膦(3.75g)的無(wú)水甲苯(20ml)。將反應(yīng)混合物加熱至回流，保持2小時(shí)且通過(guò)薄層層析確認(rèn)反應(yīng)完全。將容器自加熱中移出且冷卻至室溫。經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)溶液，接著通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。起初通過(guò)快速層析純化粗物質(zhì)，隨后升華，得到nmr純產(chǎn)物。9,9-雙(4-(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)丁基)-n2,n7-二(萘-1-基)-n2,n7-二苯基-9h-芴-2,7-二胺的合成將配備有磁性攪拌棒、高溫溫度計(jì)及加料漏斗的1升三頸圓底燒瓶置于惰性氛圍手套箱中。向此燒瓶中放置氫化鈉(0.63g)且以橡膠隔膜密封。在惰性氛圍中，制備n2,n7-二(萘-1-基)-n2,n7-二苯基-9h-芴-2,7-二胺(5.00g)于無(wú)水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)(125ml)中的溶液。此時(shí)，將全部設(shè)備自惰性氛圍手套箱中移出。將礦物油鼓泡器連接于反應(yīng)燒瓶。接著將反應(yīng)容器置于冷水浴中。接著將n2,n7-二(萘-1-基)-n2,n7-二苯基-9h-芴-2,7-二胺/無(wú)水dmf溶液經(jīng)由注射器緩慢逐滴添加至反應(yīng)混合物中。在水浴中攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。接著將容器自水浴中移出且在室溫下再攪拌30分鐘。接著制備2-(3-(4-溴丁基)苯基)-1,3-二氧雜環(huán)戊烷(5.71g)于無(wú)水dmf(15ml)中的溶液且將其經(jīng)由注射器逐滴添加至反應(yīng)混合物中。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，接著再置于80℃的油浴中1小時(shí)。通過(guò)薄層層析確認(rèn)反應(yīng)完全，且將其自加熱中移出。通過(guò)在劇烈攪拌下逐份緩慢添加至微冰的di水(400ml)中來(lái)淬滅反應(yīng)。接著將乙酸乙酯(100ml)添加至此燒瓶中，并攪拌15分鐘。將此混合物傾倒入2升分液漏斗中且添加另一份乙酸乙酯(100ml)。再用乙酸乙酯(350ml)萃取水相且合并所有有機(jī)部分并用di水(3×350ml)洗滌。用無(wú)水硫酸鈉干燥所得有機(jī)部分，且通過(guò)重力過(guò)濾來(lái)移除固體。向所得無(wú)水溶液添加硅膠，且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑，留下粗物質(zhì)吸附于硅膠。使用乙酸乙酯/己烷作為溶劑體系進(jìn)行快速層析。通過(guò)自最少量丙酮沉淀于冷甲醇(2×950ml)中來(lái)進(jìn)一步純化，得到nmr純產(chǎn)物。9,9-雙(4-(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)丁基)-n2,n7-二(萘-1-基)-n2,n7-二苯基-9h-芴-2,7-二胺的首次脫鹵向1升三頸圓底燒瓶中放置9,9-雙(4-(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)丁基)-n2,n7-二(萘-1-基)-n2,n7-二苯基-9h-芴-2,7-二胺(12.3g)。接著將無(wú)水四氫呋喃(thf)(500ml)添加至此燒瓶中。接著將三乙胺(17.0ml)及甲酸(4.6ml)經(jīng)由注射器添加至反應(yīng)混合物中。用強(qiáng)氮?dú)饬鞔祾叻磻?yīng)容器30分鐘。乙酸鈀(ii)(0.27g)添加至反應(yīng)混合物中。接著通過(guò)注射器添加含三叔丁基膦(0.36g)的無(wú)水甲苯(10ml)且將反應(yīng)混合物加熱至回流。2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物自加熱中移出且冷卻至室溫。經(jīng)由硅藻土及硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)溶液。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。9,9-雙(4-(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)丁基)-n2,n7-二(萘-1-基)-n2,n7-二苯基-9h-芴-2,7-二胺的二次脫鹵向1升三頸圓底燒瓶中放置9,9-雙(4-(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)丁基)-n2,n7-二(萘-1-基)-n2,n7-二苯基-9h-芴-2,7-二胺(12.3g)。接著將無(wú)水四氫呋喃(thf)(500ml)添加至此燒瓶中。接著將三乙胺(17.0ml)及甲酸(4.6ml)經(jīng)由注射器添加至反應(yīng)混合物中。用強(qiáng)氮?dú)饬鞔祾叻磻?yīng)容器30分鐘。將乙酸鈀(ii)(0.27g)添加至反應(yīng)混合物中。接著通過(guò)注射器添加含三叔丁基膦(0.36g)的無(wú)水甲苯(10ml)且將反應(yīng)混合物加熱至回流。2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物自加熱中移出且冷卻至室溫。經(jīng)由硅藻土及硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)溶液。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。3,3’-((2,7-雙(萘-1-基(苯基)胺基)-9h-芴-9,9-二基)雙(丁-4,1-二基))二苯甲醛的合成向配備有磁性攪拌棒及加料漏斗的1升三頸圓底燒瓶中轉(zhuǎn)移9,9-雙(4-(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)丁基)-n2,n7-二(萘-1-基)-n2,n7-二苯基-9h-芴-2,7-二胺(12.3g)于丙酮(500ml)中的溶液。將鹽酸溶液(61.0ml，2.0m)通過(guò)注射器轉(zhuǎn)移至反應(yīng)燒瓶頂部的加料漏斗中。在劇烈攪拌下，將酸溶液逐滴添加至反應(yīng)混合物中。在添加酸后，再攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。通過(guò)薄層層析確認(rèn)反應(yīng)完全，且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。向所得混合物中添加乙酸乙酯(750ml)，且用di水(5×200ml)洗滌此溶液。收集有機(jī)部分且將其經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥。通過(guò)重力過(guò)濾移除固體。將硅膠添加至溶液中且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑，留下粗物質(zhì)吸附于硅膠。起初通過(guò)使用乙酸乙酯/己烷作為洗脫劑進(jìn)行快速柱層析來(lái)純化粗產(chǎn)物。將所得物質(zhì)溶解于最少量丙酮中且于冷甲醇(3×750ml)中沉淀。干燥通過(guò)真空過(guò)濾收集的固體且通過(guò)nmr確定為純產(chǎn)物。n2,n7-二(萘-1-基)-n2,n7-二苯基-9,9-雙(4-(3-乙烯基苯基)丁基)-9h-芴-2,7-二胺的合成在氮?dú)庀?，?升三頸圓底燒瓶中添加無(wú)水thf(400ml)、叔丁醇鈉(2.69g)、甲基三苯基溴化鏻(8.28g)。攪拌反應(yīng)混合物10分鐘。接著經(jīng)由加料漏斗逐滴添加含3,3’-((2,7-雙(萘-1-基(苯基)胺基)-9h-芴-9,9-二基)雙(丁-4,1-二基))二苯甲醛(7.12g)的無(wú)水thf(15ml)。30分鐘后，經(jīng)由硅藻土/硅膠塞過(guò)濾反應(yīng)混合物。通過(guò)蒸發(fā)移除溶劑。通過(guò)快速層析(含1-3％乙酸乙酯的己烷)純化，得到6.8gnmr純產(chǎn)物。將產(chǎn)物溶解于hplc級(jí)丙酮中，且于meoh中沉淀，得到最終產(chǎn)物(6.32g)。實(shí)施例6：墨水制劑用一系列用于實(shí)驗(yàn)室電池器件制造的有機(jī)溶劑，包括甲苯、氯苯和鄰二甲苯配制墨水。用氬氣吹掃無(wú)水溶劑過(guò)夜，以移除溶劑中存在的任何殘余氧；接著使用經(jīng)吹掃的溶劑配制htl墨水。所有墨水均在氮?dú)猸h(huán)境下的手套箱中配制且儲(chǔ)存于琥珀色小瓶中并避免任何暴露于光，以防止任一種光降解及光氧化。為了配制稱為plx-a的墨水，將htl材料plx-d及plx-i以70:30的重量比摻合且以1wt/wt％的總固體含量溶解于甲苯中。將兩種分子稱重且混合于小瓶中，其后添加經(jīng)吹掃的溶劑。將物質(zhì)溶解于墨水中不需要加熱。為了配制墨水b(下文)，將材料plx-d及plx-b以90:10的重量比摻合且以1wt/wt％的總固體含量溶解于甲苯中。為了配制墨水c(下文)，將材料plx-l及plx-b以50:50的重量比摻合且以1wt/wt％的總固體含量溶解于甲苯中。實(shí)施例7：成膜通過(guò)在溶解狀態(tài)下熱聚合而由plx-d制備稱為plx-n的墨水。在經(jīng)氬氣吹掃的無(wú)氧甲苯中制備30重量％總固體的單體濃縮溶液。將單體溶液及攪拌棒裝載于干凈的壓力反應(yīng)器中。在氮?dú)馐痔紫渲校?50-155℃的砂浴中加熱反應(yīng)混合物。加熱反應(yīng)混合物13小時(shí)，此時(shí)已形成凝膠。冷卻反應(yīng)混合物且將其稀釋至1％總固體，加熱回至80℃以溶解所有固體。接著經(jīng)由1μm玻璃過(guò)濾器過(guò)濾此溶液，得到0.32％總固體的墨水。為研究上述墨水(例如plx-a)的膜性質(zhì)，使用0.45μmptfe過(guò)濾器預(yù)過(guò)濾墨水，隨后將其分配于基板上并旋涂于空穴注入層頂部上。膜研究plx-a的homo為-5.28ev，且在甲苯洗滌后保留約100％膜。墨水b的homo為-5.36ev，且在甲苯洗滌后保留約100％膜。墨水c的homo為-5.38ev，且在甲苯洗滌后保留約100％膜。htl表征(plx-a)實(shí)施例8：光學(xué)顯微法及膜質(zhì)量對(duì)于plx-a，500x下的光學(xué)顯微影像顯示良好的膜質(zhì)量(圖1)，且來(lái)自afm的均方根粗糙度為0.24nm。相比之下，當(dāng)在基于nq(nq為非水性)的hil頂部上退火小分子htl材料plx-a時(shí)，觀察到膜上形成小珠(圖2)。雖然不受理論限制，但問(wèn)題可能取決于tg和較低分子量。實(shí)施例9：預(yù)聚合經(jīng)由進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)增加物質(zhì)的分子量，以抵消tg且降低聚集物/小珠形成率。經(jīng)由三種不同方法進(jìn)行預(yù)聚合：1)熱預(yù)交聯(lián)將htl(plx-d)以較高濃度(30wt/wt％)溶解于經(jīng)氬氣吹掃的無(wú)氧甲苯中，隨后在置于手套箱中的砂浴中于壓力反應(yīng)器中加熱至150-155℃，直至形成凝膠。接著將此凝膠再溶解于甲苯中以達(dá)到目標(biāo)濃度。如圖3的顯微圖中所示，隨著分子量增大，成功解決了小珠形成問(wèn)題。2)墨水的uv預(yù)交聯(lián)將htl化合物w(上文結(jié)構(gòu))溶解于無(wú)氧甲苯中以配制墨水。在制備htl墨水后，將墨水暴露于uv光以部分交聯(lián)。在暴露于uv后，墨水增稠且被稀釋回至目標(biāo)墨水濃度以達(dá)到所需的膜厚度。接著使墨水旋轉(zhuǎn)且在200℃下退火。500x下的光學(xué)顯微影像顯示良好的膜質(zhì)量(圖4)。還用化合物w與plx-d的摻合物嘗試相同的實(shí)驗(yàn)，得到相似的結(jié)果。3)膜的uv預(yù)交聯(lián)將htlplx-d溶解于無(wú)氧甲苯中以配制墨水。在將htl墨水旋涂于hil上后，將膜在uv下退火，隨后在熱(200℃)退火下退火。500x下的光學(xué)顯微影像顯示良好的膜質(zhì)量(圖5)。實(shí)施例10：間位與對(duì)位的比較，plx-b與plx-c的比較為了研究反應(yīng)速率，即與交聯(lián)速率相比的結(jié)晶速率(分子聚集的親和力)及對(duì)形態(tài)的影響，用plx-c及plx-b進(jìn)行了膜研究。研究了間位取代對(duì)比對(duì)位取代的影響。plx-c(對(duì)位)的性能不如plx-b(間位)好(分別參見(jiàn)圖6及7)。不同取代得到差異極大的成膜。實(shí)施例11：壽命測(cè)試制備包含plx-d與plx-i的混合物的組合物。改變兩種組分的重量比來(lái)測(cè)定對(duì)壽命測(cè)試的影響(參見(jiàn)圖8)?；谠趐holed器件中篩選htl墨水制劑來(lái)選擇當(dāng)前制劑，不同摻合物的相對(duì)壽命性能示于表2和圖9中。(加速lt80測(cè)試：器件的亮度值降低至80％所需的時(shí)間)。參考htl的此量度值(scale)是在0.7。在此研究中，70:30的比率提供器件的最佳壽命。表2墨水*退火t(℃)成膜墨水a(chǎn)250aq墨水b200aq/nq墨水c200aq/nq*結(jié)構(gòu)進(jìn)一步如下所述表2中，墨水a(chǎn)包含：墨水b包含：墨水c包含：實(shí)施例12：由tlc所測(cè)量的穩(wěn)定性測(cè)試通過(guò)tlc測(cè)量法測(cè)量化合物plx-d及plx-i的相對(duì)穩(wěn)定性。將固體樣品儲(chǔ)存于手套箱中的琥珀色小瓶中六周(化合物plx-d)及七周(plx-i)。tlc單個(gè)點(diǎn)指示僅存在產(chǎn)物，未有分解。若存在多個(gè)點(diǎn)，則其指示存在分解?；衔飌lx-d顯示兩個(gè)點(diǎn)(較不穩(wěn)定)?；衔飌lx-i顯示一個(gè)點(diǎn)(較穩(wěn)定)。其它合成：實(shí)施例13：核的合成4,8-二-間甲苯基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的合成準(zhǔn)備干凈且干燥的配備有回流冷凝器、磁性攪拌棒及具有轉(zhuǎn)接器的溫度計(jì)的2000ml圓底燒瓶，吹掃，隨后加載4,8-二氫苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(7.34g，0.0333mol)。接著將無(wú)水四氫呋喃(900.0ml)通過(guò)套管添加至此燒瓶中且開(kāi)始攪拌。加熱反應(yīng)容器以溶解此物質(zhì)。將反應(yīng)容器置于水浴中且經(jīng)由套管添加間甲苯基溴化鎂溶液(100ml，0.1000mol)。在添加后，將容器自水浴中移出且加熱至回流，保持1小時(shí)。接著將反應(yīng)混合物自加熱中移出且冷卻至室溫。經(jīng)由套管添加間甲苯基溴化鎂溶液(100ml，0.1000mol)且再加熱反應(yīng)混合物至回流，保持1小時(shí)。通過(guò)gc-ms監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，且不存在起始物質(zhì)。隨后將反應(yīng)混合物自加熱中移出且冷卻至室溫過(guò)夜。接著制備鹽酸(160.0ml，10％)/氯化錫(ii)(30.05g，0.1333mol)溶液且將其經(jīng)由注射器添加至反應(yīng)混合物中。再加熱反應(yīng)容器至回流，保持1小時(shí)，接著自加熱中移出且冷卻至室溫。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。添加乙酸乙酯(500.0ml)且?guī)缀跞芙獯只旌衔铩Ｓ胐ih2o(500ml)洗滌內(nèi)含物(volume)一次，且收集含有固體的有機(jī)層。通過(guò)真空過(guò)濾移除固體，收集且于熱甲醇中洗滌。濾液經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。向剩余粗物質(zhì)中添加丙酮(25.0ml)及甲醇(500.0ml)且在研磨中加熱至回流，保持1小時(shí)。真空過(guò)濾且收集溶液中的所得固體。通過(guò)nmr光譜學(xué)證明在純化期間收集的所有固體為純的。2,6-二溴-4,8-二-間甲苯基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的合成向配備有加料漏斗、磁性攪拌棒及具有轉(zhuǎn)接器的低溫溫度計(jì)的1000ml圓底燒瓶中加載4,8-二-間甲苯基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(th-1-180，4.50g，0.0121mol)。接著在攪拌的同時(shí)將無(wú)水四氫呋喃(300.0ml)經(jīng)由套管添加至此燒瓶中。重要的是注意此起始物質(zhì)在四氫呋喃中的溶解度極低。在劇烈攪拌下，通過(guò)空氣加熱槍加熱反應(yīng)容器，直至所有4,8-二-間甲苯基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩溶解。將反應(yīng)混合物置于干冰/丙酮浴中，直至達(dá)到小于-70℃的溫度。將叔丁基鋰溶液(19.5ml，0.0330mol)通過(guò)注射器轉(zhuǎn)移至加料漏斗中且逐滴添加至反應(yīng)混合物中。監(jiān)測(cè)溫度，使其不會(huì)升溫至大于-68℃。在添加后，在此溫度下攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。將反應(yīng)混合物自干冰/丙酮浴中移出且升溫至5℃以上的溫度。將反應(yīng)混合物再置于干冰/丙酮浴中，直至達(dá)到小于-70℃的溫度。將二溴四氟乙烷(12.6g，0.0486mol)經(jīng)由注射器逐滴添加至反應(yīng)混合物中，且攪拌30分鐘。將反應(yīng)容器自干冰/丙酮浴中移出且經(jīng)周末緩慢升溫至室溫。使用tlc確認(rèn)反應(yīng)完全。接著通過(guò)經(jīng)注射器添加dih2o(20.0ml)來(lái)淬滅反應(yīng)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。將所得粗物質(zhì)溶解于熱氯仿(500.0ml)中且用dih2o(1×300.0ml)洗滌。收集有機(jī)部分且將其經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥。通過(guò)過(guò)濾移除固體且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。將甲醇/dih2o1:1的溶液(300.0ml)添加至粗產(chǎn)物中且在研磨中加熱至回流，保持45分鐘。冷卻燒瓶且真空過(guò)濾固體。將甲醇(250.0ml)添加至粗固體中且在劇烈攪拌下，在研磨中再加熱至回流，保持1小時(shí)。自熱甲醇溶液真空過(guò)濾固體且真空干燥。得到純產(chǎn)物，由gc-ms及nmr確認(rèn)。實(shí)施例14-核的合成2,6-二溴-4,8-雙(3-乙基庚基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的合成用氮?dú)獯祾吒稍锏娜i燒瓶且經(jīng)由套管加載4,8-雙(3-乙基庚基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(30.7g，0.0693mol)及乙醚(et2o)(700ml，0.1m)。將反應(yīng)燒瓶冷卻至-78℃且經(jīng)由脫氧注射器逐滴添加1.3m叔丁基鋰于己烷中的溶液(144ml，0.187mol)。在-78℃下攪拌30分鐘后，將溶液升溫至5℃且持續(xù)攪拌5分鐘，此時(shí)將反應(yīng)混合物冷回至-78℃。將二溴四氟乙烷(33ml，0.277mol)逐滴添加至反應(yīng)燒瓶中且在-78℃下持續(xù)攪拌1小時(shí)。移除冷卻浴且將反應(yīng)混合物升溫至環(huán)境溫度。當(dāng)反應(yīng)完全時(shí)，將冷的di水(20ml)緩慢添加至反應(yīng)燒瓶中。接著，將反應(yīng)混合物傾入冷的di水中且用甲基叔丁基醚萃取三次。將合并的有機(jī)層用水洗滌兩次且經(jīng)無(wú)水硫酸鎂(mgso4)干燥。在過(guò)濾產(chǎn)物后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。將粗產(chǎn)物溶解于四氫呋喃中且于冷甲醇中沉淀。通過(guò)過(guò)濾獲得沉淀以得到純產(chǎn)物?？赏ㄟ^(guò)濃縮甲醇/四氫呋喃濾液來(lái)回收額外量的產(chǎn)物。實(shí)施例15：核合成2,2’-((9,10-二氧代-9,10-二氫蒽-1,5-二基)雙(硫烷二基))二乙酸的合成將無(wú)水乙醇(2000.0ml)添加至5000ml配備有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器及具有轉(zhuǎn)接器的溫度計(jì)的三頸圓底燒瓶中。經(jīng)1.5至2小時(shí)的時(shí)段小份緩慢添加鈉(24g，1.0439mol)。接著，將1,5-二氯蒽-9,10-二酮(45.6g，0.1646mol)、2-巰基乙酸(25.6ml，0.3668mol)、二氧化錳(8g，0.0920mol)及15-冠-5(0.8g，0.0036mol)添加至反應(yīng)混合物中。在氮?dú)庀?，?0℃下加熱混合物10小時(shí)。在冷卻至室溫后，在攪拌的同時(shí)將dih2o(1500ml)添加至懸浮液中。過(guò)濾所得溶液，且將2.0nhcl添加至濾液中，產(chǎn)生黃色沉淀。通過(guò)離心收集該黃色固體，用dih2o洗滌三次，隨后在烘箱中干燥，得到54g產(chǎn)物(84％收率)。蒽[1,9-bc:5,10-b’c’]二噻吩的合成將細(xì)粉狀2,2’-((9,10-二氧代-9,10-二氫蒽-1,5-二基)雙(硫烷二基))二乙酸(120g，0.3090mol)緩慢添加至3000ml配備有回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中的無(wú)水乙酸酐(1800ml)中。在氮?dú)庀率狗磻?yīng)混合物回流4小時(shí)，直至完全停止放出細(xì)氣流。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，得到黑色粗產(chǎn)物。分離黑色粗產(chǎn)物且在真空下升華，得到純產(chǎn)物57.7g(71％收率)。1,6-二溴蒽[1,9-bc:5,10-b’c’]二噻吩的合成將蒽[1,9-bc:5,10-b’c’]二噻吩(18g，0.0681mol)添加至2000ml三頸圓底燒瓶中的無(wú)水dmf(1125ml)中。在氮?dú)饬飨录訜釕腋∫褐?40℃，直至所有起始物質(zhì)均完全溶解。將溶液冷卻至約60℃。將含n-溴代丁二酰亞胺(30.3g，0.1702mol)的無(wú)水dmf(191ml)緩慢添加至反應(yīng)燒瓶中。產(chǎn)物即刻沉淀出。在劇烈攪拌下，加熱混合物至約80℃，保持1小時(shí)。冷卻后，過(guò)濾沉淀，用丙酮洗滌且干燥，得到27.44g產(chǎn)物(95％收率)。實(shí)施例16：核合成4,8-雙(3-乙基庚-1-炔基)噻吩并[2,3-f]苯并噻吩的合成用n2吹掃干燥的連接有回流冷凝器的500ml三頸燒瓶且經(jīng)由脫氧注射器加載3-乙基庚-1-炔(10.5g，0.084mol)及thf(200ml，0.4m)。將反應(yīng)燒瓶冷卻至0℃且經(jīng)由脫氧注射器逐滴添加2.5m正丁基鋰于己烷中的溶液(32.2ml，0.080mol)。在0℃下攪拌30分鐘后，將溶液升溫至環(huán)境溫度且逐份添加苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(4.43g，0.02mol)。在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)混合物3天。當(dāng)反應(yīng)完全時(shí)，將冷的di水(3ml)緩慢添加至反應(yīng)燒瓶中。將sncl2(3g)溶解于10％hcl(10ml)中的溶液添加至反應(yīng)混合物中且攪拌，升高溫度至回流，保持1小時(shí)，隨后將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度。將反應(yīng)混合物傾入具有10ml10％hcl的200ml冷水中且用己烷(300ml)萃取三次。合并的有機(jī)層經(jīng)無(wú)水硫酸鎂(mgso4)干燥。在過(guò)濾產(chǎn)物后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。使用硅膠柱層析，用己烷/氯仿(梯度)來(lái)純化產(chǎn)物，得到無(wú)色油狀物(3.0g，35％)。4,8-雙(3-乙基庚基)噻吩并[2,3-f]苯并噻吩的合成用n2吹掃干燥的250ml單頸燒瓶且加載4,8-雙(3-乙基庚-1-炔基)噻吩并[2,3-f]苯并噻吩(3.04g，0.007mol)、pd/c濕載體(0.82g，10％)及thf(15ml，0.5m)。抽空燒瓶且再充以氫氣。將燒瓶保持在氫氣氛圍下且通過(guò)tlc監(jiān)測(cè)。在反應(yīng)完全后，經(jīng)由硅藻土過(guò)濾混合物且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。實(shí)施例17：核合成此化合物的合成描述于美國(guó)專利公布第2011/0028644號(hào)(受讓人：plextronics,inc.)。實(shí)施例18：核合成下面所示的包含與中央苯環(huán)稠合的三個(gè)噻吩的部分可用作核來(lái)制備芳基胺空穴傳輸化合物。合成方案描述于美國(guó)專利公布第2011/0028644號(hào)中。實(shí)施例19：芳基胺，穩(wěn)定基團(tuán)合成n-(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)-3-甲基苯胺的合成用氮?dú)獯祾吒蓛羟腋稍锏呐鋫溆谢亓骼淠骷按判詳嚢璋舻?00ml圓底燒瓶，且通過(guò)套管添加無(wú)水甲苯(250.0ml)。將間甲苯胺(5.1ml，0.0467mol)通過(guò)注射器添加至反應(yīng)燒瓶中。接著通過(guò)注射器添加2-(3-溴苯基)-1,3-二氧雜環(huán)戊烷(7.8ml，0.0513mol)。用強(qiáng)氮?dú)饬鞔祾叻磻?yīng)溶液30分鐘。隨后手動(dòng)添加叔丁醇鈉(6.73g，0.0701mol)及pd2dba3(0.85g，0.0009mol)，接著經(jīng)由注射器添加含三叔丁基膦(0.57g，0.0028mol)的甲苯(約8ml)。將容器加熱至回流，保持約4小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫且經(jīng)由硅藻土及硅膠墊過(guò)濾。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。將粗物質(zhì)部分溶解于10％乙酸乙酯/己烷溶液(20.0ml)中且通過(guò)快速柱層析純化，得到近乎純的產(chǎn)物。使用自動(dòng)柱層析系統(tǒng)，使用5％乙酸乙酯/己烷作為洗脫劑來(lái)進(jìn)一步純化。得到純產(chǎn)物，由nmr確認(rèn)。實(shí)施例20：芳基胺，穩(wěn)定基團(tuán)合成n-(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)二苯并[b,d]噻吩-4-胺的合成準(zhǔn)備干凈且干燥的配備有回流冷凝器、磁性攪拌棒及具有轉(zhuǎn)接器的溫度計(jì)的1000ml圓底燒瓶且用氮?dú)獯祾?。接著制?-溴二苯并[b,d]噻吩(rs-1-170，10.7g，0.0407mol)于無(wú)水甲苯(500.0ml)中的溶液且將其經(jīng)由套管轉(zhuǎn)移至反應(yīng)燒瓶中。通過(guò)注射器添加3-胺基苯甲醛乙二醇縮醛(8.1g，0.0488mol)。用強(qiáng)氮?dú)饬鞔祾叻磻?yīng)溶液20分鐘。隨后手動(dòng)添加叔丁醇鈉(5.86g，0.0610mol)及pd2dba3(1.10g，0.0012mol)，接著經(jīng)由注射器添加含三叔丁基膦(0.65g，0.0032mol)的甲苯(約10ml)。將容器加熱至回流，保持約2小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫且經(jīng)由硅藻土及硅膠墊過(guò)濾。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。將粗物質(zhì)溶解于2:1己烷/乙酸乙酯溶液中，通過(guò)使用乙酸乙酯/己烷的梯度洗脫系統(tǒng)進(jìn)行快速柱層析來(lái)純化。得到純產(chǎn)物，由nmr確認(rèn)。實(shí)施例21：芳基胺，穩(wěn)定基團(tuán)合成n-(3-(1,3-二氧雜環(huán)戊-2-基)苯基)萘-1-胺的合成準(zhǔn)備干凈且干燥的配備有回流冷凝器、磁性攪拌棒及具有轉(zhuǎn)接器的溫度計(jì)的500ml圓底燒瓶且用氮?dú)獯祾?。將無(wú)水甲苯(250.0ml)通過(guò)套管轉(zhuǎn)移至此燒瓶中。通過(guò)注射器添加2-(3-溴苯基)-1,3-二氧雜環(huán)戊烷(6.0ml，0.0397mol)，隨后手動(dòng)添加1-萘胺(5.08g，0.0355mol)。用強(qiáng)氮?dú)饬鞔祾叻磻?yīng)溶液30分鐘。隨后手動(dòng)添加叔丁醇鈉(5.60g，0.0583mol)及pd2dba3(0.65g,0.0007mol)，接著經(jīng)由注射器添加含三叔丁基膦(1.30g，0.0064mol)的甲苯(約10ml)。將容器加熱至回流，保持約5小時(shí)。接著將反應(yīng)混合物冷卻至室溫且經(jīng)由硅藻土及硅膠墊過(guò)濾，用丙酮及氯仿充分洗滌。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。通過(guò)使用乙酸乙酯/己烷作為洗脫劑進(jìn)行快速柱層析來(lái)純化粗物質(zhì)。得到純產(chǎn)物，由nmr光譜確認(rèn)。實(shí)施例22：中間體2-(3-(4-溴丁基)苯基)-1,3-二氧雜環(huán)戊烷的合成在氮?dú)庀?，向干凈且干燥的配備?00ml加料漏斗、低溫溫度計(jì)及磁性攪拌棒的2000ml圓底燒瓶中轉(zhuǎn)移無(wú)水四氫呋喃(800.0ml)。將2-(3-溴苯基)-1,3-二氧雜環(huán)戊烷(33.0ml，0.2183mol)通過(guò)注射器添加至此燒瓶中。將反應(yīng)容器置于干冰/丙酮浴中，直至溫度<-65℃。接著在550rpm的攪拌速度下攪拌反應(yīng)混合物45分鐘，以驗(yàn)證攪拌裝置在此溫度下的完整性。將叔丁基鋰溶液(257.0ml，0.4690mol)通過(guò)套管轉(zhuǎn)移至加料漏斗，接著逐滴添加至反應(yīng)混合物中，決不允許溫度升至-65℃以上。在添加后，攪拌反應(yīng)混合物30分鐘的時(shí)間。接著將容器自干冰/丙酮浴中移出且升溫至-20℃的溫度。隨后將該容器再置于干冰/丙酮浴中，直至溫度<-65℃。將1,4-二溴丁烷(103.5ml，0.8740mol)經(jīng)由注射器逐滴添加至反應(yīng)混合物中，維持當(dāng)前溫度。添加后，在此溫度下攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。將反應(yīng)混合物經(jīng)隨后12小時(shí)緩慢升溫至室溫。在升溫后，通過(guò)經(jīng)注射器添加異丙醇(20.0ml)淬滅反應(yīng)。淬滅后，通過(guò)使用70℃的最高溫度旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來(lái)移除溶劑。添加甲基叔丁基醚(700.0ml)且用去離子水(200.0ml×8)洗滌溶液。收集有機(jī)部分且將其經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。接著通過(guò)經(jīng)硅藻土床真空過(guò)濾移除固體。通過(guò)使用70℃的最高溫度旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來(lái)移除溶劑。接著通過(guò)在100℃下真空蒸餾4小時(shí)而移除大部分1,4-二溴丁烷來(lái)純化粗產(chǎn)物。通過(guò)在硅膠上使用3％乙酸乙酯/97％己烷作為洗脫劑進(jìn)行自動(dòng)快速柱層析來(lái)進(jìn)一步純化。得到純產(chǎn)物，由nmr及gc-ms確認(rèn)。實(shí)施例23：中間體-23-(4-溴丁基)雙環(huán)[4.2.0]辛-1(6),2,4-三烯的合成在氮?dú)庀拢蚋蓛羟腋稍锏呐鋫溆?50ml加料漏斗、低溫溫度計(jì)及磁性攪拌棒的1000ml圓底燒瓶中轉(zhuǎn)移無(wú)水四氫呋喃(500.0ml)。將4-溴苯并環(huán)丁烷(25.0g，0.1370mol)通過(guò)注射器添加至此燒瓶中。將反應(yīng)容器置于干冰/丙酮浴中，直至溫度<-70℃。接著在550rpm的攪拌速度下攪拌反應(yīng)混合物45分鐘，以驗(yàn)證攪拌裝置在此溫度下的完整性。將叔丁基鋰溶液(161ml，0.2730mol)通過(guò)套管轉(zhuǎn)移至加料漏斗，接著逐滴添加至反應(yīng)混合物中，決不允許溫度升至-65℃以上。在添加后，攪拌反應(yīng)混合物30分鐘的時(shí)間。接著將容器自干冰/丙酮浴中移出且升溫至-20℃的溫度。隨后將該容器再置于干冰/丙酮浴中，直至溫度<-70℃。將1,4-二溴丁烷(64.7ml，0.5460mol)經(jīng)由注射器逐滴添加至反應(yīng)混合物中，維持當(dāng)前溫度。添加后，在此溫度下攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。將反應(yīng)混合物經(jīng)隨后12小時(shí)緩慢升溫至室溫。通過(guò)gc-ms確認(rèn)反應(yīng)完全。在升溫后，通過(guò)經(jīng)注射器添加異丙醇(25.0ml)淬滅反應(yīng)。淬滅后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。添加乙酸乙酯(500.0ml)且用di水/鹽水(1000ml×2，200ml×5)洗滌溶液。收集有機(jī)部分且將其經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。接著通過(guò)重力過(guò)濾移除固體且通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑。接著通過(guò)在90℃的溫度下真空蒸餾4小時(shí)而移除過(guò)量1,4-二溴丁烷來(lái)純化粗產(chǎn)物。得到純產(chǎn)物，由nmr及gc-ms確認(rèn)。比較實(shí)例a使用具有相似交聯(lián)官能性的聚合物作為htl制劑中的摻合物，以增加總分子量且亦充當(dāng)小分子之間的間隔基，由此試圖防止htl中形成小珠狀結(jié)構(gòu)。然而，這些膜在用甲苯洗滌時(shí)顯示5-20％之間的任一百分比的膜損失。當(dāng)前第1頁(yè)12