本發(fā)明屬于鋰離子電池材料制備領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種改性三元復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、重量輕、無(wú)記憶效應(yīng)與性能價(jià)格比高等優(yōu)點(diǎn)，己成為高功率電動(dòng)汽車、航空航天等領(lǐng)域可充式電源的主要選擇對(duì)象。而正極材料是鋰離子電池關(guān)鍵材料之一，決定著鋰離子電池的性能。而目前限制鋰離子電池能量密度、功率密度、循環(huán)壽命及安全性的最大瓶頸在于正極材料技術(shù)。在目前的鋰離子電池正極材料中，鎳鈷錳酸鋰三元材料(NCM)，即鎳鈷錳酸鋰三元層狀正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iNi1-x-yCoxMnyO2，由于Ni、Co和Mn三種元素的協(xié)同效應(yīng)，具有放電比容量高、能量密度高、成本較低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為近幾年來(lái)全球市場(chǎng)動(dòng)力鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域增量極大的正極材料。這其中鎳基三元材料，或稱高鎳三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2(1-x-y≥0.5)綜合了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點(diǎn)，其性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。該體系中，材料的電化學(xué)性能及物理性能隨著這三種過(guò)渡金屬元素比例的改變而不同。但是鎳鈷錳酸鋰正極材料，尤其是高鎳三元正極材料，也存在著缺陷，由于材料表面微結(jié)構(gòu)在首次充電過(guò)程中的變化，造成三元材料為正極材料的電池首次充放電效率不高，首效一般都小于90％。在循環(huán)過(guò)程中會(huì)與有機(jī)電解質(zhì)中的HF發(fā)生副反應(yīng)，造成Ni和Mn的溶解，從而影響了其電性能，而限制其材料的發(fā)展，而通過(guò)材料包覆技術(shù)則可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)性能及其與電解液的相容性。而目前國(guó)內(nèi)對(duì)三元材料包覆物質(zhì)大部分是碳材料，雖然在循環(huán)性能、倍率性能方面得到提高，但是其安全性能較低，同時(shí)其在大倍率條件下材料的鋰離子傳輸速率及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，造成其循環(huán)性能偏差。因此開發(fā)出一種比容量高、倍率性能佳及其安全性能高的三元復(fù)合材料成為目前亟待解決的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)目前三元材料安全性能差及其倍率性能差等方面存在的缺陷，本發(fā)明的目的是通過(guò)材料包覆技術(shù)提供一種安全性能高、倍率性能佳的三元復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種改性三元復(fù)合材料的制備方法，三元復(fù)合材料由三元材料及其包覆在表面的玻璃態(tài)陶瓷鋰化合物復(fù)合體組成，其包覆層厚度為0.1～1μm；以重量份計(jì)，包括以下步驟：1）玻璃態(tài)陶瓷漿料配置；2）三元材料包覆改性：其特征在于：1）、復(fù)合粘結(jié)劑的配置：將60～80份的聚偏氟乙烯，10～20份羧甲基纖維素，5～10份聚丙烯酸酯，10～20份硅溶膠溶于1000ml有機(jī)溶劑中，分散均勻得到復(fù)合粘結(jié)劑；2）、玻璃態(tài)陶瓷漿料配置：將10～20份復(fù)合粘結(jié)劑添加到1000ml的有機(jī)溶劑中，分散均勻后添加50～80份玻璃態(tài)陶瓷材料，并通過(guò)砂磨機(jī)分散均勻后，再添加10～20份無(wú)機(jī)鋰化合物，并繼續(xù)砂磨2h后，之后轉(zhuǎn)移到高速分散機(jī)中，并添加1～10份導(dǎo)電劑及其0.5～5份添加劑，并高速分散均勻后得到玻璃態(tài)陶瓷漿料A；3）、三元材料包覆改性：稱取300份三元材料添加到玻璃態(tài)陶瓷漿料A中，攪拌均勻得到均一溶液，通過(guò)噴霧干燥技術(shù)制備出球狀三元復(fù)合材料，之后進(jìn)行粉碎，轉(zhuǎn)移到管式爐中并通入氮?dú)?，?.0～10℃/min的升溫速度升至200-300℃恒溫1-4小時(shí)，再以1.0～10℃/min的升溫速度升至500-800℃再恒溫2-6h，冷卻至室溫，得到三元復(fù)合材料。所述步驟1）中的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二硫化碳、正丁醇、環(huán)己醇、乙醚、石油醚中的一種。所述步驟1）玻璃態(tài)陶瓷材料是由30～60份的Li2O、5～20份的TiO2、10～20份P2O5、5～20份的Al2O3，5～20份的Cr2O3及其1～5份的SiO2組成。所述步驟1）中的無(wú)機(jī)鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、偏鋁酸鋰、鋯酸鋰、釩酸鋰中的一種。所述步驟1）添加劑為磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸二甲苯二苯酯中的一種。所述步驟1）的三元材料為L(zhǎng)iNiXCoYMn1-X-yO2(x≥0.3,y≤0.3)。本發(fā)明的有益效果：1采用玻璃態(tài)包覆層具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)晶穩(wěn)定性，即在高溫條件下，包覆層具有較高的穩(wěn)定性，提高其安全性能；同時(shí)材料中摻雜有鋰離子化合物，提高其充放電過(guò)程中的鋰離子傳到速率及其電子導(dǎo)電性，且具有對(duì)材料穩(wěn)定性提高的添加劑；2采用復(fù)合粘結(jié)劑，一方面可以提高玻璃態(tài)材料的粘結(jié)性能及其穩(wěn)定性，而且復(fù)合粘結(jié)劑具有膨脹率低等優(yōu)點(diǎn)，從而提高其充放電過(guò)程中材料的膨脹及其提高其加工工藝。說(shuō)明書附圖圖1是實(shí)施例1制備出的材料的SEM圖片。具體實(shí)施方式一種改性三元復(fù)合材料的制備方法，三元復(fù)合材料由三元材料及其包覆在表面的玻璃態(tài)陶瓷鋰化合物復(fù)合體組成，其包覆層厚度為0.1～1μm。實(shí)施例1：改性三元復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：1、復(fù)合粘結(jié)劑的配置：將70g的聚偏氟乙烯，15g羧甲基纖維素，5g聚丙烯酸酯，10g硅溶膠溶于1000mlN-甲基吡咯烷酮，分散均勻得到復(fù)合粘結(jié)劑。2、玻璃態(tài)陶瓷漿料配置：將上述15%重量份的復(fù)合粘結(jié)劑中添加60g玻璃態(tài)陶瓷材料（60%Li2O、10%的TiO2、15%P2O5、10%的Al2O3，10%的Cr2O3及其5%的SiO2），并通過(guò)砂磨機(jī)分散均勻后，再添加15g偏鋁酸鋰，并繼續(xù)砂磨2h后，之后轉(zhuǎn)移到高速分散機(jī)中，并添加5g碳納米管及其2g磷酸三乙酯，并高速分散均勻后得到玻璃態(tài)陶瓷漿料A；3、三元材料包覆改性：稱取300gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料添加到玻璃態(tài)陶瓷漿料A中，攪拌均勻得到均一溶液，之后通過(guò)噴霧干燥技術(shù)制備出球狀三元復(fù)合材料，之后進(jìn)行粉碎，并轉(zhuǎn)移到管式爐中并通入氮?dú)?，并?℃/min的升溫速度升至250℃恒溫2小時(shí)，再以5℃/min的升溫速度升至600℃恒溫4h，冷卻至室溫，得到三元復(fù)合材料。實(shí)施例2：1、復(fù)合粘結(jié)劑的配置：將60g的聚偏氟乙烯，10g羧甲基纖維素，10g聚丙烯酸酯，20g硅溶膠溶于1000ml四氫呋喃中，分散均勻得到復(fù)合粘結(jié)劑。2、玻璃態(tài)陶瓷漿料配置：將上述10%重量份的復(fù)合粘結(jié)劑中添加50g玻璃態(tài)陶瓷材料（50%Li2O、10%的TiO2、10%P2O5、5%的Al2O3，20%的Cr2O3及其5%的SiO2），并通過(guò)砂磨機(jī)分散均勻后，再添加15g鋯算鋰，并繼續(xù)砂磨2h后，轉(zhuǎn)移到高速分散機(jī)中，并添加1g碳納米管及其1g磷酸三丁酯，高速分散均勻后得到玻璃態(tài)陶瓷漿料A；3、三元材料包覆改性：稱取300gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料添加到玻璃態(tài)陶瓷漿料A中，攪拌均勻得到均一溶液，之后通過(guò)噴霧干燥技術(shù)制備出球狀三元復(fù)合材料，之后進(jìn)行粉碎，并轉(zhuǎn)移到管式爐中并通入氮?dú)猓⒁?℃/min的升溫速度升至200℃恒溫3小時(shí)，再以1℃/min的升溫速度升至500℃恒溫6h，冷卻至室溫，得到三元復(fù)合材料。實(shí)施例3：1、復(fù)合粘結(jié)劑的配置：將75g的聚偏氟乙烯，10g羧甲基纖維素，5g聚丙烯酸酯，10g硅溶膠溶于1000ml四氯化碳中，分散均勻得到復(fù)合粘結(jié)劑。2、玻璃態(tài)陶瓷漿料配置：將上述20%重量份的復(fù)合粘結(jié)劑中添加80g玻璃態(tài)陶瓷材料（30%Li2O、20%的TiO2、20%P2O5、10%的Al2O3，15%的Cr2O3及其5%的SiO2），并通過(guò)砂磨機(jī)分散均勻后，再添加20g碳酸鋰，并繼續(xù)砂磨2h后，之后轉(zhuǎn)移到高速分散機(jī)中，并添加10g碳納米管及其5g磷酸三苯酯，并高速分散均勻后得到玻璃態(tài)陶瓷漿料A；3、三元材料包覆改性：稱取300gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料添加到玻璃態(tài)陶瓷漿料A中，攪拌均勻得到均一溶液，之后通過(guò)噴霧干燥技術(shù)制備出球狀三元復(fù)合材料，之后進(jìn)行粉碎，并轉(zhuǎn)移到管式爐中并通入氮?dú)?，并?0℃/min的升溫速度升至300℃恒溫1小時(shí)，再以10℃/min的升溫速度升至800℃恒溫1h，冷卻至室溫，得到三元復(fù)合材料。對(duì)比例：以實(shí)施例中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料作為對(duì)比材料；廠家：深圳天驕科技有限公司，型號(hào)：PLB-H5。1)SEM測(cè)試：由圖1中可以看出，實(shí)施例1制備出的三元復(fù)合材料呈現(xiàn)類球形，粒徑在（5-20）μm之間，大小分布均勻。2）電化學(xué)性能測(cè)試：2.1扣式電池測(cè)試。對(duì)實(shí)施例1-3和對(duì)比例制備出的三元復(fù)合材料按照如下方法裝成扣式電池并測(cè)試：1）在95g正極材料、1g聚偏氟乙烯、4g導(dǎo)電劑SP中添加220mLN-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻制備正極漿料，涂覆在銅箔上，烘干，輥壓制得正極極片。電解液使用LiPF6為電解質(zhì)，濃度為1.3mol/L，體積比為1:1的EC和DEC為溶劑，金屬鋰片作為對(duì)電極，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)復(fù)合膜，在充氫氣的手套箱中按照現(xiàn)有方法組裝扣式電池A1、A2、A3和B1。2）將上述扣式電池在新威5V/10mA型電池測(cè)試儀上測(cè)試，充放電電壓范圍3-4.3V，充放電倍率0.1C，測(cè)試結(jié)果如表1所示。表1扣式電池測(cè)試結(jié)果扣電電池A1A2A3B1首次放電容量（mAh/g）163.9162.1160.3152.1首次效率（%）94.194.093.892.1由表1可以看出，實(shí)施例制備出三元復(fù)合材料的克容量及其首次效率優(yōu)于對(duì)比例，其原因?yàn)榘矊又袩o(wú)機(jī)鋰化合物具有鋰離子導(dǎo)電率高的特性，為充放電過(guò)程中提供充足的鋰離子，從而提高其三元材料克容量的發(fā)揮。2.2軟包電池測(cè)試1）倍率性能以實(shí)施例1～3和對(duì)比例制備出的材料作為正極材料。以人造石墨為負(fù)極,以LiPF6(溶劑為EC+DEC,體積比1：1，濃度1.3mol/L)為電解液，celegard2400為隔膜制備出5Ah軟包電池C1、C2、C3和D。之后在以0.1C倍率進(jìn)行充電，截止電壓4.2V，之后以0.3C進(jìn)行放電，放電截止電壓3.0V，最后制備出軟包電池。之后測(cè)試其三元軟包電池的倍率性能，充放電電壓范圍3.0～4.2V，溫度25±3.0℃,以0.5C、1.0C、5.0C、10.0C、20.C進(jìn)行充電，以0.5C進(jìn)行放電。表2、實(shí)施例與對(duì)比例的倍率比較由表3可知，實(shí)施例1~3中軟包電池的倍率充電性能明顯優(yōu)于對(duì)比例，即充電時(shí)間較短，分析原因在于：電池充電過(guò)程中需要鋰離子的遷移，而有機(jī)鋰化合物含有充足的鋰離子可以提供充足的鋰離子，從而縮短充電時(shí)間，提高電池的倍率充電性能。2）安全性能測(cè)試電池溫度測(cè)試，測(cè)試方法為：在電池電芯內(nèi)部連接溫度傳感器，并實(shí)時(shí)記錄下電池的溫度，既得安全測(cè)試過(guò)程中電池的溫度。針刺短路試驗(yàn)：取實(shí)施例1～3及對(duì)比例制備的鋰離子電池，測(cè)試方法：見UL2054安全標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果見下表3。表3實(shí)施例及對(duì)比例制備鋰離子電池性能比較項(xiàng)目溫度（℃）安全性系數(shù)實(shí)施例1112.29/10實(shí)施例2118.98/10實(shí)施例3121.38/10對(duì)比例134.54/10由表3可以看出，實(shí)施例的安全性能明顯由于對(duì)比例，其原因?yàn)樵谌牧贤獠客扛灿胁Ａ沾蓪樱渚哂猩嵝阅芨叩葍?yōu)點(diǎn)，降低其鋰離子電池的熱失控發(fā)生機(jī)率，并降低針刺過(guò)程中電池內(nèi)部的溫度，提高其安全性能。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3