本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種棒狀核殼結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳/硫化鈷鎳納米復(fù)合材料、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級電容器，又叫做電化學(xué)電容器，是一種介于二次電池和傳統(tǒng)靜電電容器之間的新型儲能器件。與其他的化學(xué)電源相比，超級電容器具有能量密度大、使用壽命長、充電速度快、工作溫度范圍廣等優(yōu)點。電極材料是影響電化學(xué)電容器性能的核心因素之一，是當(dāng)前電化學(xué)電容器研究的熱點。從電極材料的角度來看，電化學(xué)電容器采用電極材料主要有:碳基材料、金屬氧化物基材料和導(dǎo)電聚合物基材料。從比電容的角度來看，以過渡金屬氧化物和硫化物為主的贗電容電極材料的理論電容量要大于以碳材料為主的雙電層電容電極材料，因此成為當(dāng)前超級電容器電極材料研究的重點。

NiCo₂O₄作為一種二元金屬氧化物，跟一元金屬氧化物相比擁有更豐富的氧化還原特性，因而在超級電容器電極材料方面獲得了廣泛的關(guān)注。NiCo₂S₄跟NiCo₂O₄一樣具有豐富的氧化還原特性，同時擁有更好的導(dǎo)電性能，因而作為超級電容器電極材料時具有更優(yōu)秀的電化學(xué)性能。

但是，目前公開的單一的電極材料例如NiCo₂O₄或NiCo₂S₄或復(fù)合材料比電容量、能量密度或循環(huán)充放電性能等性能不夠理想。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種棒狀核殼結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳/硫化鈷鎳納米復(fù)合材料，NiCo₂O₄納米棒的外表面生長了NiCo₂S₄納米片，具有比較大的表面積。

本發(fā)明還提供了一種棒狀核殼結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳/硫化鈷鎳納米復(fù)合材料的制備方法，采用氣相水熱法合成，在高壓釜內(nèi)的氣相中進行反應(yīng)，反應(yīng)易于控制，利于制備納米復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種棒狀核殼結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳/硫化鈷鎳納米復(fù)合材料作為超級電容器的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的一種棒狀核殼結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳/硫化鈷鎳納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將鈷鹽、鎳鹽和尿素溶于水中制備得到混合溶液，將泡沫鎳浸入其中，然后置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，獲得前驅(qū)體材料；

2)將步驟1)制備的前驅(qū)體材料煅燒，得到了負載了NiCo₂O₄納米棒的泡沫鎳片；

3)在高壓反應(yīng)釜中加入含S^2-離子的鹽的溶液，將負載了NiCo₂O₄納米棒的泡沫鎳片懸在溶液上方，不與溶液接觸，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，即得到棒狀核殼結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳/硫化鈷鎳納米復(fù)合材料。

步驟1)中所述鈷鹽選自硫酸鈷，硝酸鈷，氯化鈷或乙酸鈷中的一種或多種，所述鎳鹽選自硫酸鎳，硝酸鎳，氯化鎳或乙酸鎳中的一種或多種。

步驟1)中所述混合溶液中鎳鹽的濃度為0.01～0.1摩爾/升，鈷鹽濃度為0.02～0.2摩爾/升，尿素濃度為0.06～0.6摩爾/升。

步驟1)中所述加熱反應(yīng)是在100～140℃下反應(yīng)4～10小時。

步驟2)中所述的煅燒具體為：在300～400℃下煅燒1～4小時。

步驟3)中將負載了NiCo₂O₄納米棒的泡沫鎳片懸在溶液上方具體為：將負載了NiCo₂O₄納米棒的泡沫鎳片放在特氟隆支架上，置于在高壓釜內(nèi)，懸在溶液上方，不跟溶液接觸。

優(yōu)選的，步驟3)中負載了NiCo₂O₄納米棒的泡沫鎳片懸在溶液上方1厘米處。

步驟3)中所述加熱反應(yīng)是指將高壓釜加熱至100-120℃，反應(yīng)2～10小時。

步驟3)中所述含S^2-離子的鹽選自硫化鈉或硫化鉀中的一種或兩種。

步驟3)中S^2-離子的濃度為0.021～0.2摩爾/升。

優(yōu)選的，步驟3)中，在高壓反應(yīng)釜中加入含S^2-離子的鹽的溶液，將載有NiCo₂O₄納米棒的泡沫鎳置于特氟隆的支架上，懸在溶液上方，不跟溶液接觸，然后加熱進行反應(yīng)，即得到棒狀核殼結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳/硫化鈷鎳納米復(fù)合材料。

進一步的，所述制備方法不使用泡沫鎳，具體包括以下步驟：

1)將鈷鹽、鎳鹽和尿素溶于水中制備得到混合溶液，然后置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，收集沉淀，獲得前驅(qū)體材料；

2)將步驟1)制備的前驅(qū)體材料煅燒，得到的NiCo₂O₄納米棒；

3)在高壓反應(yīng)釜中加入含S^2-離子的鹽的溶液，將NiCo₂O₄納米棒懸在溶液上方，不跟溶液接觸，加熱反應(yīng)，即得到棒狀核殼結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳/硫化鈷鎳納米復(fù)合材料。

不使用泡沫鎳的制備過程參數(shù)控制與使用泡沫鎳的參數(shù)控制相同。

本發(fā)明提供的一種棒狀核殼結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳/硫化鈷鎳納米復(fù)合材料，采用上述方法制備得到，其具有核殼結(jié)構(gòu)，形貌為NiCo₂S₄納米片包覆著NiCo₂O₄納米棒。

本發(fā)明提供的一種棒狀核殼結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳/硫化鈷鎳納米復(fù)合材料作為超級電容器的應(yīng)用。

對棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料作為超級電容器工作電極的電化學(xué)性能測試通過三電極體系進行，制備的棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料作為工作電極，鉑片電極作為對電極，Hg/HgO電極作為參比電極，3摩爾/升的KOH水溶液作為電解液。工作電極的電化學(xué)行為通過循環(huán)伏安法測試，工作電極的比電容量通過恒流充放電測試。

本發(fā)明首先通過水熱法結(jié)合煅燒法制備了NiCo₂O₄納米棒，然后通過氣相水熱法在NiCo₂O₄納米棒的外表面生長了NiCo₂S₄納米片，從而獲得了棒狀的核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料。在常規(guī)的水熱法中，反應(yīng)發(fā)生在溶液中，而本發(fā)明所采用的氣相水熱法利用水熱環(huán)境下的高壓氣相作為反應(yīng)介質(zhì)，化學(xué)反應(yīng)在氣相中進行，一方面反應(yīng)易于控制，另一方面由于介質(zhì)的不同，產(chǎn)物的生長方式也有所不同，因而通過氣相水熱法獲得的產(chǎn)物和水熱法往往不一樣。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用氣相水熱法，利用水熱的氣相環(huán)境作為反應(yīng)的介質(zhì)，精細調(diào)控控制反應(yīng)的進行過程，在NiCo₂O₄納米棒的表面，NiCo₂O₄跟H₂S反應(yīng)生成NiCo₂S₄。在這種特殊的環(huán)境下，生長NiCo₂S₄呈現(xiàn)片狀，負載在NiCo₂O₄納米棒上，得到核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，其中核是NiCo₂O₄納米棒，殼是NiCo₂S₄納米片。NiCo₂S₄納米片作為殼生長在外邊，其具有比較大的表面積，且具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和豐富的氧化還原特性，因而能提供優(yōu)秀的電化學(xué)性能。NiCo₂O₄納米棒作為核，除了能參與電化學(xué)儲能外，還能有效地為NiCo₂S₄納米片提供支撐，防止納米片相互之間疊合在一起而影響其電化學(xué)性能的充分發(fā)揮。而且，本發(fā)明操作簡單，不需要特別的設(shè)備，因而易于推廣。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的NiCo₂O₄納米棒和棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料的XRD圖；a為NiCo₂O₄納米棒的XRD圖；b為棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料的XRD圖；

圖2為實施例1所制備的NiCo₂O₄納米棒的SEM圖；

圖3為實施例1所制備的棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料的SEM圖；

圖4為實施例1所制備的棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料電極在不同掃描速率下獲得的循環(huán)伏安圖；

圖5為實施例1所制備的棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料電極在不同電流密度下獲得的充放電曲線；

圖6為實施例2所制備的棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料的SEM圖；

圖7為實施例2所制備的棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料電極在不同掃描速率下獲得的循環(huán)伏安圖；

圖8為實施例2所制備的棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料電極在不同電流密度下獲得的充放電曲線；

圖9為實施例3所制備的棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料的SEM圖；

圖10為實施例3所制備的棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料電極在不同掃描速率下獲得的循環(huán)伏安圖；

圖11為實施例3所制備的棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料電極在不同電流密度下獲得的充放電曲線；

圖12為實施例4所制備的棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料的SEM圖；

圖13為實施例4所制備的棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料電極在不同掃描速率下獲得的循環(huán)伏安圖；

圖14為實施例4所制備的棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料電極在不同電流密度下獲得的充放電曲線；

圖15為實施例5所制備的棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料的SEM圖；

圖16為實施例5所制備的棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料電極在不同掃描速率下獲得的循環(huán)伏安圖；

圖17為實施例5所制備的棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料電極在不同電流密度下獲得的充放電曲線；

圖18為實施例6所制備的棒狀核殼結(jié)構(gòu)的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料電極在不同電流密度下獲得的充放電曲線。

具體實施方式

實施例1

一種棒狀核殼結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳/硫化鈷鎳納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

A、分別將氯化鎳、氯化鈷和尿素加入40毫升水中，攪拌使之溶解，形成透明溶液，溶液中鎳鹽的濃度為0.04摩爾/升，鈷鹽的濃度為0.08摩爾/升，尿素濃度為0.32摩爾/升，將溶液轉(zhuǎn)入容積為50毫升特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，再將一小片干凈的泡沫鎳(2厘米×2厘米)浸入混合溶液中，120℃下反應(yīng)6小時，冷卻后，取出泡沫鎳片，洗滌干凈，干燥，制得前驅(qū)物；

B、將前驅(qū)物置于馬弗爐中，380℃下煅燒2小時，獲得NiCo₂O₄納米棒。

C、將25毫升的0.2摩爾/升硫化鈉溶液加入容積為50毫升的特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，然后將載有NiCo₂O₄納米棒的泡沫鎳放置在溶液上方的特氟隆支架上，泡沫鎳片在溶液上方1厘米，不跟溶液接觸，將高壓釜在107℃下加熱10小時，然后自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳，經(jīng)洗滌、干燥后，即制得負載在泡沫鎳上的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料。

D、通過X射線粉末衍射對產(chǎn)物的成分進行表征，如圖1所示，B步驟獲得的產(chǎn)物成分為NiCo₂O₄，最終產(chǎn)物的XRD僅顯示了NiCo₂O₄的衍射峰，而NiCo₂S₄的衍射峰沒有顯示出來，這跟其含量較低有關(guān)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)對相關(guān)產(chǎn)物的形貌進行表征。圖2是NiCo₂O₄納米棒的SEM圖，顯示其為納米棒形狀。圖3是最終產(chǎn)物NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料的SEM圖，可看出最終產(chǎn)物是薄的納米片負載在納米棒上形成的核殼結(jié)構(gòu)。

E、將C制備得到的負載了NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料的泡沫鎳剪成1厘米×1厘米大小，作為工作電極，分別以鉑片電極和Hg/HgO電極作為對電極和參比電極，構(gòu)成三電極體系，在3摩爾/升的KOH電解質(zhì)水溶液中進行電化學(xué)性能的測試。圖4是在電勢范圍為0～0.6V，不同掃描速率下獲得的循環(huán)伏安曲線，圖中的氧化還原峰顯示了電極的贗電容特性。圖5是電極的恒流充放電曲線，在電流密度為1A g^-1時，電極的比電容量為735.1F g^-1；在電流密度提高到10A g^-1時，電極的比電容量為585.6F g^-1，顯示了較高的比電容量和倍率充放電性能。以上電化學(xué)表征結(jié)果表明，該NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料是一種電化學(xué)性能優(yōu)異的超級電容器電極材料。

實施例2

一種棒狀核殼結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳/硫化鈷鎳納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

A、分別將氯化鎳、氯化鈷和尿素加入40毫升水中，攪拌使之溶解，形成透明溶液，溶液中鎳鹽的濃度為0.01摩爾/升，鈷鹽的濃度為0.02摩爾/升，尿素濃度為0.06摩爾/升，將溶液轉(zhuǎn)入容積為50毫升特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，再將一小片干凈的泡沫鎳(2厘米×2厘米)浸入混合溶液中，140℃下反應(yīng)4小時，冷卻后，取出泡沫鎳片，洗滌干凈，干燥，制得前驅(qū)物；

B、將前驅(qū)物置于馬弗爐中，400℃下煅燒1小時，獲得NiCo₂O₄納米棒。

C、將25毫升的0.02摩爾/升硫化鈉溶液加入容積為50毫升的特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，然后將載有NiCo₂O₄納米棒的泡沫鎳放置在溶液上方的特氟隆支架上，將高壓釜在100℃下加熱10小時，然后自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳，經(jīng)洗滌、干燥后，即制得負載在泡沫鎳上的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料。

D、通過SEM對產(chǎn)物進行表征，如圖6所示，NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料為薄的納米片負載在納米棒上形成的棒狀核殼結(jié)構(gòu)。

E、將C制備得到的負載了NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料的泡沫鎳剪成1厘米×1厘米大小，作為工作電極，分別以鉑片電極和Hg/HgO電極作為對電極和參比電極，構(gòu)成三電極體系，在3摩爾/升的KOH電解質(zhì)水溶液中進行電化學(xué)性能的測試。圖7是NiCo₂O₄/NiCo₂S₄電極在不同掃描速率下獲得的循環(huán)伏安圖，顯示了電極的贗電容特性。圖8是NiCo₂O₄/NiCo₂S₄電極在不同電流密度下獲得的充放電曲線。在電流密度為1A g^-1時，電極的比電容量為933.9F g^-1；在電流密度提高到10A g^-1時，電極的比電容量為434.9F g^-1。

實施例3

一種棒狀核殼結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳/硫化鈷鎳納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

A、分別將氯化鎳、氯化鈷和尿素加入40毫升水中，攪拌使之溶解，形成透明溶液，溶液中鎳鹽的濃度為0.1摩爾/升，鈷鹽的濃度為0.2摩爾/升，尿素濃度為0.6摩爾/升，將溶液轉(zhuǎn)入容積為50毫升特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，再將一小片干凈的泡沫鎳(2厘米×2厘米)浸入混合溶液中，100℃下反應(yīng)10小時，冷卻后，取出泡沫鎳片，洗滌干凈，干燥，制得前驅(qū)物；

B、將前驅(qū)物置于馬弗爐中，300℃下煅燒4小時，獲得NiCo₂O₄納米棒。

C、將25毫升的0.1摩爾/升硫化鈉溶液加入容積為50毫升的特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，然后將載有NiCo₂O₄納米棒的泡沫鎳放置在溶液上方的特氟隆支架上，將高壓釜在120℃下加熱2小時，然后自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳，經(jīng)洗滌、干燥后，即制得負載在泡沫鎳上的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料。

D、通過SEM對產(chǎn)物進行表征，如圖9所示，NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料為薄的納米片負載在納米棒上形成的棒狀核殼結(jié)構(gòu)。

E、將C制備得到的負載了NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料的泡沫鎳剪成1厘米×1厘米大小，作為工作電極，分別以鉑片電極和Hg/HgO電極作為對電極和參比電極，構(gòu)成三電極體系，在3摩爾/升的KOH電解質(zhì)水溶液中進行電化學(xué)性能的測試。圖10是NiCo₂O₄/NiCo₂S₄電極在不同掃描速率下獲得的循環(huán)伏安圖，顯示了電極的贗電容特性。圖11是NiCo₂O₄/NiCo₂S₄電極在不同電流密度下獲得的充放電曲線。在電流密度為1A g^-1時，電極的比電容量為1075.8F g^-1；在電流密度提高到10A g^-1時，電極的比電容量為624.6F g^-1。

實施例4

一種棒狀核殼結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳/硫化鈷鎳納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

A、分別將氯化鎳、乙酸鎳、氯化鈷、乙酸鈷和尿素加入40毫升水中，攪拌使之溶解，形成透明溶液，溶液中氯化鎳和乙酸鎳的濃度均為0.025摩爾/升，氯化鈷和乙酸鈷的濃度均為0.05摩爾/升，尿素濃度為0.4摩爾/升，將溶液轉(zhuǎn)入容積為50毫升特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，再將一小片干凈的泡沫鎳(2厘米×2厘米)浸入混合溶液中，110℃下反應(yīng)6小時，冷卻后，取出泡沫鎳片，洗滌干凈，干燥，制得前驅(qū)物；

B、將前驅(qū)物置于馬弗爐中，350℃下煅燒2小時，獲得NiCo₂O₄納米棒。

C、將25毫升的0.08摩爾/升硫化鉀溶液和0.06摩爾/升硫化鈉溶液加入容積為50毫升的特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，然后將載有NiCo₂O₄納米棒的泡沫鎳放置在溶液上方的特氟隆支架上，將高壓釜在120℃下加熱2小時，然后自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳，經(jīng)洗滌、干燥后，即制得負載在泡沫鎳上的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料。

D、通過SEM對產(chǎn)物進行表征，如圖12所示，NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料為薄的納米片負載在納米棒上形成的棒狀核殼結(jié)構(gòu)。

E、將C制備得到的負載了NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料的泡沫鎳剪成1厘米×1厘米大小，作為工作電極，分別以鉑片電極和Hg/HgO電極作為對電極和參比電極，構(gòu)成三電極體系，在3摩爾/升的KOH電解質(zhì)水溶液中進行電化學(xué)性能的測試。圖13是NiCo₂O₄/NiCo₂S₄電極在不同掃描速率下獲得的循環(huán)伏安圖，顯示了電極的贗電容特性。圖14是NiCo₂O₄/NiCo₂S₄電極在不同電流密度下獲得的充放電曲線。在電流密度為1A g^-1時，電極的比電容量為1323.4F g^-1；在電流密度提高到10A g^-1時，電極的比電容量為326.9F g^-1。

實施例5

一種棒狀核殼結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳/硫化鈷鎳納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

A、分別將氯化鎳、乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鈷、乙酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷和尿素加入40毫升水中，攪拌使之溶解，形成透明溶液，溶液中氯化鎳、乙酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳的濃度均為0.01摩爾/升，氯化鈷、乙酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷的濃度均為0.02摩爾/升，尿素濃度為0.3摩爾/升，將溶液轉(zhuǎn)入容積為50毫升特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，再將一小片干凈的泡沫鎳(2厘米×2厘米)浸入混合溶液中，130℃下反應(yīng)5小時，冷卻后，取出泡沫鎳片，洗滌干凈，干燥，制得前驅(qū)物；

B、將前驅(qū)物置于馬弗爐中，320℃下煅燒2小時，獲得NiCo₂O₄納米棒。

C、將25毫升的0.15摩爾/升硫化鉀溶液加入容積為50毫升的特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，然后將載有NiCo₂O₄納米棒的泡沫鎳放置在溶液上方的特氟隆支架上，將高壓釜在110℃下加熱5小時，然后自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳，經(jīng)洗滌、干燥后，即制得負載在泡沫鎳上的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料。

D、通過SEM對產(chǎn)物進行表征，如圖15所示，NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料為薄的納米片負載在納米棒上形成的棒狀核殼結(jié)構(gòu)。

E、將C制備得到的負載了NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料的泡沫鎳剪成1厘米×1厘米大小，作為工作電極，分別以鉑片電極和Hg/HgO電極作為對電極和參比電極，構(gòu)成三電極體系，在3摩爾/升的KOH電解質(zhì)水溶液中進行電化學(xué)性能的測試。圖16是NiCo₂O₄/NiCo₂S₄電極在不同掃描速率下獲得的循環(huán)伏安圖，顯示了電極的贗電容特性。圖17是NiCo₂O₄/NiCo₂S₄電極在不同電流密度下獲得的充放電曲線。在電流密度為1A g^-1時，電極的比電容量為1033.4F g^-1；在電流密度提高到10A g^-1時，電極的比電容量為650.4F g^-1。

實施例6

一種棒狀核殼結(jié)構(gòu)的鈷酸鎳/硫化鈷鎳納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

A、分別將氯化鎳、氯化鈷和尿素加入40毫升水中，攪拌使之溶解，形成透明溶液，溶液中鎳鹽的濃度為0.01摩爾/升，鈷鹽的濃度為0.02摩爾/升，尿素濃度為0.3摩爾/升，將溶液轉(zhuǎn)入容積為50毫升特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，130℃下反應(yīng)5小時，冷卻后，將生成的沉淀物離心分離，洗滌干凈，干燥，制得前驅(qū)物；

B、將前驅(qū)物置于馬弗爐中，320℃下煅燒2小時，獲得NiCo₂O₄納米棒。

C、將25毫升的0.15摩爾/升硫化鈉溶液加入容積為50毫升的特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，然后將干凈的玻璃片放置在溶液上方的特氟隆支架上，將NiCo₂O₄納米棒粉末均勻分散在玻璃片上，將高壓釜在110℃下加熱5小時，然后自然冷卻至室溫，收集玻璃片上的粉末，經(jīng)洗滌、干燥后，即制得NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料。

D、將C制備得到的NiCo₂O₄/NiCo₂S₄納米復(fù)合材料的粉末跟炭黑和聚四氟乙烯粘接劑按照質(zhì)量比85:10:5混勻，滴加乙醇，然后研磨成漿狀，再將漿料涂到1厘米×1厘米大小的泡沫鎳片上，烘干后作為工作電極，以鉑片電極作為對電極，Hg/HgO電極作為參比電極，構(gòu)成三電極體系，在3摩爾/升的KOH電解質(zhì)水溶液中進行電化學(xué)性能的測試。圖18是所制備的電極在不同電流密度下獲得的充放電曲線。在電流密度為1A g^-1時，電極的比電容量為455.5F g^-1；在電流密度提高到10A g^-1時，電極的比電容量為327.8F g^-1。