本發(fā)明屬于鋰空氣電池制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰空氣電池用復合電解液體系及其制備方法、包含該復合電解液體系的鋰空氣電池。

背景技術(shù)：

高能量密度的鋰空氣電池是最近才開始發(fā)展的一種新型電源體系，同時具有結(jié)構(gòu)簡單，電極反應可逆的優(yōu)點。在僅考慮金屬鋰負極的條件下，鋰空氣電池的理論能量密度可達到11140 Wh/kg（6080 Wh/L）。實際上，即使考慮放電過程中放電產(chǎn)物沉積及電池結(jié)構(gòu)設(shè)計等因素帶來的能量密度損失，其能量密度也是目前鋰離子電池能量密度的5到10倍，是目前已知的具有最高理論能量密度的電池體系。

電解液在電池工作過程中的穩(wěn)定性是制約鋰空氣電池性能的關(guān)鍵因素之一。在目前已采用的電解液體系中，基于碳酸酯類溶劑電解液由于會同氧還原產(chǎn)物超氧根離子反應，導致放電最終產(chǎn)物為Li₂CO₃和多種烷基碳酸鋰類化合物；基于醚類和砜類溶劑的電解液雖然是目前廣泛采用的一種鋰空氣電池電解液體系，但因其在電池循環(huán)過程會在空氣電極表面發(fā)生分解，反應副產(chǎn)物會隨循環(huán)周期的增加在空氣電極表面富集造成電池性能下降，所以穩(wěn)定性仍無法滿足鋰空氣電池的工作要求。

除上述電解液體系外，由于酰胺類溶劑對超氧根離子有更好的穩(wěn)定性和抗電化學氧化性能，基于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等鏈狀酰胺的電解液體系在鋰空氣電池中得到了部分應用。但由于酰胺溶劑對鋰負極過程的兼容穩(wěn)定性不佳，循環(huán)過程中會導致鋰負極過程阻抗的顯著增加而引起電池在循環(huán)過程中的失效。為改善酰胺類溶劑同鋰負極的界面穩(wěn)定性，目前較為常用的方法是添加硝酸鋰和將其與碳酸酯類等溶劑進行混合來提高該類電解液的穩(wěn)定性能。但由于硝酸鋰本身在電池充電過程中會發(fā)生氧化導致副反應發(fā)生，而碳酸酯類溶劑與目前使用的鏈狀酰胺在混合過程中會產(chǎn)生較大的混合能，導致難以形成理想的均一復合溶劑體系，無法發(fā)揮碳酸酯類溶劑對鋰負極的保護作用，因此上述改進方法無法有效提升基于酰胺類溶劑在鋰空氣電池中的應用性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種混合能低、穩(wěn)定性高、與鋰負極兼容性好、可有效提高電池循環(huán)性能的鋰空氣電池用復合電解液體系。還相應提供一種上述的鋰空氣電池用復合電解液體系的制備方法，同時，還提供一種包含上述鋰空氣電池用復合電解液體系的鋰空氣電池。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種鋰空氣電池用復合電解液體系，包括有機溶劑和溶于所述有機溶劑中的鋰鹽，其特征在于，所述有機溶劑為多元環(huán)狀酰胺和碳酸酯組成的混合溶劑。

上述的鋰空氣電池用復合電解液體系，優(yōu)選的，所述多元環(huán)狀酰胺包括N-甲基吡咯烷酮、β-內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺或γ-戊內(nèi)酰胺。

上述的鋰空氣電池用復合電解液體系，優(yōu)選的，所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯或碳酸甲乙酯。

上述的鋰空氣電池用復合電解液體系，優(yōu)選的，所述有機溶劑包括N-甲基吡咯烷酮和碳酸二乙酯組成的混合溶劑（混合能約為0.5 kJ/mol）、N-甲基吡咯烷酮與碳酸甲乙酯組成的混合溶劑（混合能約為0.45 kJ/mol）或N-甲基吡咯烷酮與碳酸丙烯酯組成的混合溶劑（混合能約為0.4 kJ/mol）。

上述的鋰空氣電池用復合電解液體系，優(yōu)選的，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮與碳酸丙烯酯組成的混合溶劑。

上述的鋰空氣電池用復合電解液體系，優(yōu)選的，所述混合溶劑中，所述多元環(huán)狀酰胺的體積分數(shù)為50%～80%，所述碳酸酯的體積分數(shù)為20%～50%。

上述的鋰空氣電池用復合電解液體系，優(yōu)選的，所述鋰鹽在鋰空氣電池用復合電解液體系中的摩爾濃度為0.05mol/L～2mol/L。

上述的鋰空氣電池用復合電解液體系，優(yōu)選的，所述鋰鹽在鋰空氣電池用復合電解液體系中的摩爾濃度為0.05mol/L～1mol/L；最優(yōu)為1 mol/L。

更近一步地，鋰鹽包括高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰或雙草酸硼酸鋰；優(yōu)選為高氯酸鋰。

作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的鋰空氣電池用復合電解液體系的制備方法，包括以下步驟：

（1）將多元環(huán)狀酰胺和碳酸酯分別在氬氣氣氛下進行干燥，至含水率在10 ppm以下；

（2）在氬氣氣氛下按比例量取步驟（1）干燥后的內(nèi)酰胺和碳酸酯，混合均勻后加入鋰鹽，在磁力攪拌使鋰鹽溶解，再加入金屬鋰，干燥至含水率在10 ppm以下，得到鋰空氣電池用復合電解液體系。

優(yōu)選的，所述步驟（1）中，氬氣純度較優(yōu)地為99.99%～99.999%，利用干燥劑對內(nèi)酰胺和碳酸酯進行干燥，干燥劑較優(yōu)地為4A分子篩，干燥劑體積為內(nèi)酰胺或碳酸酯體積的5%～10%，干燥時間為12h～24h，水含量優(yōu)選采用卡爾費休法測得。

優(yōu)選的，所述步驟（2）中，干燥時間為12h～24h。

作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種鋰空氣電池，包括空氣正極、鋰負極和復合電解液體系，所述復合電解液體系為上述的鋰空氣電池用復合電解液體系或采用上述制備方法制備得到的鋰空氣電池用復合電解液體系。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明的鋰空氣電池用復合電解液體系，有機溶劑為多元環(huán)狀酰胺和碳酸酯組成的混合溶劑，多元環(huán)狀酰胺即內(nèi)酰胺，相較于鏈狀酰胺，該類環(huán)狀酰胺對超氧根離子具有更好的穩(wěn)定性；更為重要的是，利用Flory-Huggins模型計算，其與碳酸酯類溶劑混合的混合能均小于鏈狀酰胺，最低可達0.4 kJ/mol，說明內(nèi)酰胺在于碳酸酯溶劑混合過程中易于通過官能團間的相互作用形成理想的均一復合溶劑體系，利用復合體系中兩類溶劑分子官能團間相互作用和對鋰鹽的選擇性溶劑化過程，在各組分周圍形成特殊的液體微觀結(jié)構(gòu)，既可有效避免溶劑組分被超氧根離子誘導分解和在充電過程中的電化學氧化，也可形成穩(wěn)定的鋰電極-電解液界面結(jié)構(gòu)避免電池循環(huán)過程中的負極鈍化，克服了基于鏈狀酰胺的鋰空氣電池電解液在電池工作過程中與鋰負極兼容性差的缺陷，也克服了鏈狀酰胺難以與碳酸酯類溶劑形成良好互溶體系的不足，充分體現(xiàn)酰胺類溶劑對空氣電極過程高度穩(wěn)定性的優(yōu)勢，有效提高電池的循環(huán)性能，在限制容量條件下，20次循環(huán)的充放電曲線基本無變化，在完全放電條件下電池的庫倫效率為100%，能量效率可達75%。

更優(yōu)選的，有機溶劑可為N-甲基吡咯烷酮和碳酸二乙酯組成的混合溶劑（混合能約為0.5 kJ/mol）、N-甲基吡咯烷酮與碳酸甲乙酯組成的混合溶劑（混合能約為0.45 kJ/mol）或N-甲基吡咯烷酮與碳酸丙烯酯組成的混合溶劑（混合能約為0.4 kJ/mol），可最大化避免溶劑組分被超氧根離子誘導分解和在充電過程中的電化學氧化，也可形成非常穩(wěn)定的鋰電極-電解液界面結(jié)構(gòu)避免電池循環(huán)過程中的負極鈍化。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的鋰空氣電池主視結(jié)構(gòu)示意圖，其中，左圖是由內(nèi)鋁塑殼體封裝電芯的分解示意圖。

圖2為本發(fā)明的鋰空氣電池的剖視結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為本發(fā)明實施例1的鋰空氣電池的限制容量循環(huán)曲線。

圖4為本發(fā)明實施例1的鋰空氣電池的完全放電條件下的放電曲線。

圖5為本發(fā)明實施例2的鋰空氣電池的限制容量循環(huán)曲線。

圖6為本發(fā)明對比例1的鋰空氣電池的限制容量循環(huán)曲線。

圖7為本發(fā)明對比例2的鋰空氣電池的限制容量循環(huán)曲線。

標號說明：1、電芯；11、空氣正極；111、正極極耳；1111、正極內(nèi)極耳膠；1112、正極外極耳膠；12、隔膜；13、金屬鋰負極；131、負極極耳；1311、負極內(nèi)極耳膠；1312、負極外極耳膠；14、電解液；2、內(nèi)鋁塑殼體；21、進氣窗口；3、外鋁塑殼體；4、氧氣。

具體實施方式

以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1：

一種本發(fā)明的鋰空氣電池用復合電解液體系，包括有機溶劑和溶于所述有機溶劑中的鋰鹽，本實施例中，有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮和碳酸丙烯酯組成的混合溶劑，N-甲基吡咯烷酮的體積分數(shù)為50%，碳酸丙烯酯的體積分數(shù)為50%；鋰鹽為高氯酸鋰，高氯酸鋰在電解液中的摩爾濃度為1mol/L。

一種本實施例的鋰空氣電池用復合電解液體系的制備方法，包括以下步驟：

采用N-甲基吡咯烷酮和碳酸丙烯酯為溶劑，分別在氬氣純度為99.999%的氬氣氣氛保護箱中用4A分子篩干燥24小時后待用。按照N-甲基吡咯烷酮體積含量50%，碳酸丙烯酯體積含量50%將二者混合均勻，加入1mol/L的高氯酸鋰，在磁力攪拌的條件下使其充分溶解。再加入小片金屬鋰干燥24小時后置于氬氣純度為99.999%的氬氣氣氛保護箱中保存。

將本實施例的鋰空氣電池用復合電解液體系組裝在鋰空氣電池中，鋰空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖如圖1和圖2所示，包括電芯1、內(nèi)鋁塑殼體2和外鋁塑殼體3，電芯1封裝于內(nèi)鋁塑殼體2中，電芯包括空氣正極11、隔膜12、金屬鋰負極13和電解液14，所述空氣正極11、隔膜12和金屬鋰負極13依次疊置，所述隔膜12被電解液14所浸潤，該電解液14即為本實施例的復合電解液體系。內(nèi)鋁塑殼體2靠近空氣正極11并遠離金屬鋰負極13的一側(cè)開設(shè)有與空氣正極11對應的進氣窗口21；內(nèi)鋁塑殼體2封裝于外鋁塑殼體3中，內(nèi)鋁塑殼體2和外鋁塑殼體3之間充有氧氣4；電芯1上設(shè)有極耳，極耳延伸至外鋁塑殼體3之外，極耳上設(shè)有用于與內(nèi)鋁塑殼體2密封粘合的內(nèi)極耳膠，電芯1的極耳上還設(shè)有用于與外鋁塑殼體3密封粘合的外極耳膠。極耳包括設(shè)于空氣正極11上的正極極耳111，以及設(shè)于金屬鋰負極13上的負極極耳131。正極極耳111上設(shè)有用于與內(nèi)鋁塑殼體2密封粘合的正極內(nèi)極耳膠1111，以及用于與外鋁塑殼體3密封粘合的正極外極耳膠1112；負極極耳131上設(shè)有用于與內(nèi)鋁塑殼體2密封粘合的負極內(nèi)極耳膠1311，以及用于與外鋁塑殼體3密封粘合的負極外極耳膠1312。這種內(nèi)外雙層封裝結(jié)構(gòu)設(shè)計，由于內(nèi)、外密封殼體材質(zhì)均采用輕質(zhì)鋁塑膜，且采用含有雙極耳膠的特殊電池極耳設(shè)計，可將氧氣封裝于電池內(nèi)部，不僅保證了電池內(nèi)部純氧環(huán)境與外界的良好隔絕，也克服了現(xiàn)有鋰空氣電池結(jié)構(gòu)電解液易揮發(fā)、便攜性差，或密封結(jié)構(gòu)笨重、引線復雜等問題。該鋰空氣電池的制備過程如下：

（1）空氣正極11的制備：

將比表面積為60 m²/g超導碳材料和聚四氟乙烯粘合劑按質(zhì)量比為8∶2進行稱量，然后加入質(zhì)量為超導碳和聚四氟乙烯總質(zhì)量5倍的異丙醇進行攪拌分散，得到半固體狀胚料。將所得半固體狀胚料置于滾壓機上，通過逐漸減小上下滾筒間距對胚料反復進行滾壓并測量碳層厚度，當碳層厚度為300μm時停止?jié)L壓。將得到的正極帶狀碳層裁剪為1cm×1cm的正方形，形成正極碳層，將鋁網(wǎng)裁剪為1.3cm×1.3cm的正方形，并在鋁網(wǎng)上端焊接含有雙極耳膠（正極內(nèi)極耳膠1111和正極外極耳膠1112）的鋁極耳（即正極極耳111），鋁極耳長度為6cm，其中外極耳膠的中心距離鋁極耳遠離焊接的一端的距離為1cm，正極內(nèi)極耳膠1111和正極外極耳膠1112的中心間距為8mm。最后將正極碳層與焊接有極耳的鋁網(wǎng)疊置（正極碳層與鋁網(wǎng)彼此貼合的面的幾何中心重疊），在滾壓機上加壓復合得到空氣正極11。

（2）鋰空氣電池半成品制備：將4cm×8cm的鋁塑封裝膜對折，得到內(nèi)鋁塑預殼體，將步驟（1）所得的空氣正極11疊置于該內(nèi)鋁塑預殼體的一側(cè)，其中，空氣正極11設(shè)有正極碳層的一側(cè)與內(nèi)鋁塑預殼體一側(cè)貼合，保證正極內(nèi)極耳膠1111的頂邊與該內(nèi)鋁塑預殼體的該側(cè)的頂邊對齊，以正極碳層為模板，在該內(nèi)鋁塑預殼體上裁剪出1 cm×1 cm的進氣窗口21。保證正極碳層與進氣窗口21中心重疊，將內(nèi)鋁塑預殼體和空氣正極11在貼合溫度185℃進行熱壓貼合。貼合后，在氬氣氣氛保護箱中，將長×寬×厚為2.5 cm×2.5 cm×20μm的聚烯烴隔膜（作為隔膜12）和長×寬×厚為1 cm×1 cm×100μm的金屬鋰片（作為金屬鋰負極13）置于該內(nèi)鋁塑預殼體中，金屬鋰上端焊接有含雙極耳膠（負極內(nèi)極耳膠1311和負極外極耳膠1312）的鎳極耳（即負極極耳131），鎳極耳尺寸與步驟1中鋁極耳尺寸一致；并按空氣正極11、隔膜12和金屬鋰負極13的順序疊置，疊合中注意鎳極耳上的負極內(nèi)極耳膠1311的頂邊與該內(nèi)鋁塑預殼體的頂邊對齊。裝配固定后在該內(nèi)鋁塑預殼體中加入0.5 ml本實施例的電解液14，使隔膜12被電解液14浸潤。對該內(nèi)鋁塑預殼體進行封邊（包括兩個側(cè)邊和頂邊），形成內(nèi)鋁塑殼體2，封裝完成后，正極極耳111和負極極耳131分別延伸至內(nèi)鋁塑殼體2之外，正極極耳111和負極極耳131分別通過內(nèi)極耳膠與內(nèi)鋁塑殼體2密封粘合。再通過進氣窗口21注入0.5 ml本實施例的電解液14，靜置30 min至電解液完全潤濕空氣電極，得到鋰空氣電池半成品。

（3）鋰空氣電池制備：將長×寬為12 cm×16 cm的鋁塑封裝膜對折后，得到外鋁塑預殼體，將步驟（2）所得鋰空氣電池半成品置于該外鋁塑預殼體中，在真空條件下對該外鋁塑預殼體進行封邊，（包括兩個側(cè)邊和頂邊），形成外鋁塑殼體3，正極極耳111和負極極耳131分別延伸至外鋁塑殼體3之外，正極極耳111和負極極耳分別131通過外極耳膠與外鋁塑殼體3密封粘合；封裝完成后按氣壓為1 atm注入純氧完成電池制備，氧氣純度在99.999%，得到鋰空氣電池。

附圖3為本實施例的鋰空氣電池在限制比容量為2000mAh/g，放電電流密度為0.1 mA/cm²條件下的循環(huán)曲線，可以看出除首次循環(huán)存在穩(wěn)定化過程外，后續(xù)循環(huán)過程中的充放電曲線幾乎完全重合，能量效率達到75%，體現(xiàn)了良好的循環(huán)性能。

附圖4為本實施例的鋰空氣電池在0.1 mA/cm²條件下的放電曲線，放電至截止電壓2V時，電池可持續(xù)工作66小時，正極比容量達到7300 mAh/g，電池比能量達459 Wh/kg，具有高能量密度的特點。

實施例2：

一種本發(fā)明的鋰空氣電池用復合電解液體系，包括有機溶劑和溶于所述有機溶劑中的鋰鹽，本實施例中，有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮和碳酸丙烯酯組成的混合溶劑，N-甲基吡咯烷酮的體積分數(shù)為75%，碳酸丙烯酯的體積分數(shù)為25%；鋰鹽為高氯酸鋰，高氯酸鋰在電解液中的摩爾濃度為0.5mol/L。

一種本實施例的鋰空氣電池用復合電解液體系的制備方法，包括以下步驟：

采用N-甲基吡咯烷酮和碳酸丙烯酯為溶劑，分別在氬氣純度為99.999%的氬氣氣氛保護箱中用4A分子篩干燥24小時后待用。按照N-甲基吡咯烷酮體積含量75%，碳酸丙烯酯體積含量25%將二者混合均勻，加入0.5mol/L的高氯酸鋰，在磁力攪拌的條件下使其充分溶解。再加入小片金屬鋰干燥24小時后置于氬氣純度為99.999%的氬氣氣氛保護箱中保存。

將本實施例的鋰空氣電池用復合電解液體系組裝在鋰空氣電池中，鋰空氣電池的制備過程與實施例1相同。

圖5為本實施例的鋰空氣電池在限制比容量為2000 mAh/g，放電電流密度為0.1 mA/cm²條件下條件的循環(huán)曲線?？梢钥闯觯捎帽緦嵤├匿嚳諝怆姵赝瑯泳哂休^好的循環(huán)性能，除首次有穩(wěn)定化過程外，20次循環(huán)后的充放電曲線沒有明顯變化。

對比例1：

一種本對比例的鋰空氣電池用復合電解液體系，包括有機溶劑和溶于所述有機溶劑中的鋰鹽，有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺和碳酸丙烯酯組成的混合溶劑，N,N-二甲基甲酰胺的體積分數(shù)為50%，碳酸丙烯酯的體積分數(shù)為50%；鋰鹽為高氯酸鋰，高氯酸鋰在電解液中的摩爾濃度為1mol/L。

本對比例的鋰空氣電池用復合電解液體系的制備方法與實施例相同。

將本對比例的鋰空氣電池用復合電解液體系組裝在鋰空氣電池中，鋰空氣電池的制備過程與實施例1相同。

圖6為本對比例的鋰空氣電池在限制比容量為2000 mAh/g，放電電流密度為0.1 mA/cm²條件下條件的循環(huán)曲線。由于鏈狀酰胺和碳酸酯類溶劑在混合時有較大的混合能，難以形成理想的復合溶劑體系，無法克服酰胺類溶劑對鋰負極過程兼容性不佳的缺陷，因此采用本對比例電解液的鋰空氣電池在10次循環(huán)后即出現(xiàn)明顯性能衰退。

對比例2：

一種本對比例的鋰空氣電池用電解液，包括有機溶劑和溶于所述有機溶劑中的鋰鹽，有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮；鋰鹽為高氯酸鋰，高氯酸鋰在電解液中的摩爾濃度為1mol/L。

本對比例的鋰空氣電池用電解液的制備方法，包括以下步驟：

采用N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在氬氣純度為99.999%的氬氣氣氛保護箱中用4A分子篩干燥24小時后，加入1 mol/L的高氯酸鋰在磁力攪拌的條件下充分溶解。在配好的電解液中加入小片金屬鋰干燥24小時后置于氬氣純度為99.999%的氬氣氣氛保護箱中保存。

將本對比例的鋰空氣電池用復合電解液體系組裝在鋰空氣電池中，鋰空氣電池的制備過程與實施例1相同。

圖7為本對比例的鋰空氣電池在限制比容量為2000 mAh/g，放電電流密度為0.1 mA/cm²條件下條件的循環(huán)曲線。由于N-甲基吡咯烷酮在鋰空氣電池循環(huán)過程中會導致鋰負極鈍化，因此采用單一N-甲基吡咯烷酮作為溶劑的電解液無法使鋰空氣電池具有良好循環(huán)性能，6次循環(huán)后充放電曲線即出現(xiàn)明顯變化，電池循環(huán)性能下降。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應該指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。