技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能領(lǐng)域，具體涉及一種中空結(jié)構(gòu)的碳包覆硅負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化進(jìn)程加速與經(jīng)濟飛速增長，能源問題與環(huán)境污染已經(jīng)成為人類亟待解決的問題，其中鋰離子電池已經(jīng)成為能源領(lǐng)域最優(yōu)秀的二次電池。目前，常見的鋰離子二次電池使用的負(fù)極材料以石墨類為主，這是由于石墨類具有良好的循環(huán)性能和循環(huán)效率。但石墨類負(fù)極材料理論比容量為372mAh/g，其儲鋰容量并非十分理想；同時由于石墨的嵌鋰電位與鋰的析出電位較為接近，在較大的電流以及低溫狀態(tài)下進(jìn)行充電都會使鋰析出形成鋰支晶，故存在較大的安全隱患。目前科研工作者在積極尋找性能更優(yōu)的負(fù)極材料，如硅基、錫基、鉛基等能夠與鋰形成電化學(xué)合金化的金屬，該類合金負(fù)極的可逆嵌鋰容量遠(yuǎn)大于石墨負(fù)極，其中硅基負(fù)極材料的理論嵌鋰容量高達(dá)4200mAh/g(形成Li₂₂Si₅)。然而，硅在發(fā)生鋰嵌入后體積膨脹會達(dá)到3倍以上，造成材料結(jié)構(gòu)機械粉化的破壞，從而會導(dǎo)致循環(huán)性能衰減很快。為提高硅負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，研究人員采用了各種硅的復(fù)合材料，如各種與硅的合金材料、與碳進(jìn)行復(fù)合制備的硅碳復(fù)合材料等，這些方法雖然能夠?qū)柝?fù)極的循環(huán)性能起到一定的改善作用，但其機理都是對硅進(jìn)行簡單的物理復(fù)合或者高溫碳包覆，并不能在根本上對硅負(fù)極充放電過程中的體積變化起到抑制作用，僅能在短期提高硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

因此開發(fā)一種能夠有效抑制硅負(fù)極體積效應(yīng)的工藝方法是將硅負(fù)極推向商業(yè)化的最大瓶頸。通過對硅/碳復(fù)合材料進(jìn)行形貌控制被證明是有效地途徑，如專利文件CN 105633363A通過氧化亞銅為模板法制備了中空多孔的硅碳復(fù)合材料，在一定程度上能夠提高其循環(huán)性能，但硅較難在氧化亞銅表面形成均勻的硅包覆層，形成的復(fù)合材料在氧化亞銅模板消失后存在一定的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，對循環(huán)性能存在一定的破壞作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種中空結(jié)構(gòu)的碳包覆硅負(fù)極材料的制備方法，通過本方法制備的碳包覆硅負(fù)極材料可有效抑制硅材料循環(huán)過程中的體積效應(yīng)，進(jìn)而提高硅負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種中空結(jié)構(gòu)的碳包覆硅負(fù)極材料的制備方法，其包括以下步驟：

（1）對銅粉進(jìn)行清洗，得到預(yù)處理銅粉；

（2）將硅烷偶聯(lián)劑、有機溶劑按照質(zhì)量比1：1加入去離子水中溶解形成硅烷化處理液；

（3）將預(yù)處理銅粉加入硅烷化處理液中，在水浴加熱條件下充分?jǐn)嚢瑁o置后過濾出銅粉，于空氣中自然干燥得硅烷化銅粉；

（4）將硅烷化銅粉、有機碳源和溶劑混合均勻，然后干燥得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物置于保護性氣氛中進(jìn)行初步燒結(jié)，得到硅/碳/氧化銅復(fù)合材料；

（5）將硅/碳/氧化銅復(fù)合材料加入到酸洗溶液中，持續(xù)攪拌，待其中的氧化銅反應(yīng)完全后用去離子水洗，以去除其中的金屬離子，得到中空結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料；

（6）將中空結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料置于保護性氣氛中二次燒結(jié)處理即可得到中空結(jié)構(gòu)的碳包覆硅負(fù)極材料。

進(jìn)一步方案，所述步驟（1）中的銅粉選自粒徑為0.2~1μm的超微銅粉；所述銅粉的清洗是依次使用無水乙醇、丙酮、去離子水對銅粉進(jìn)行減壓抽濾清洗，以去掉銅粉表面的殘留物質(zhì)并活化其表面；所述無水乙醇、丙酮、去離子水的質(zhì)量均為銅粉質(zhì)量的50~100倍。

進(jìn)一步方案，所述步驟（2）中的硅烷偶聯(lián)劑、有機溶劑的質(zhì)量均為去離子水質(zhì)量的5~20%；

所述硅烷偶聯(lián)劑選自烷基類硅烷偶聯(lián)劑、乙烯基類硅烷、氯丙基類硅烷、胺基類硅烷、疏基類硅烷、環(huán)氧基類硅烷、酰氧類硅烷、酰脲類硅烷、含硫類硅烷中的一種或幾種；

所述有機溶劑選自乙醇、丙酮、乙二醇、正己烷中一種或兩種。

進(jìn)一步方案，所述步驟（3）中的水浴加熱條件為：水浴溫度60~100℃，水浴時間2~10h；所述預(yù)處理銅粉為硅烷化處理液中硅烷偶聯(lián)劑摩爾含量的5~15%。

進(jìn)一步方案，所述步驟（4）中的有機碳源選自葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、淀粉、瀝青中的一種或幾種，其質(zhì)量為硅烷化銅粉質(zhì)量的20~60%。

進(jìn)一步方案，所述步驟（4）中的溶劑為去離子水、乙醇、甲醇中的任一種；使硅烷化銅粉、有機碳源和溶劑的混合物中固含量為30~60wt%。

進(jìn)一步方案，所述步驟（4）中的初次燒結(jié)條件為：溫度為800~1200℃、時間為0.5~8h。

進(jìn)一步方案，所述步驟（4）中的前驅(qū)體干燥方式為常溫干燥、真空干燥、冷凍干燥或噴霧干燥。

進(jìn)一步方案，所述步驟（5）中的酸洗溶液為pH值為0.1~2的硝酸水溶液。

進(jìn)一步方案，所述步驟（6）中的二次燒結(jié)條件為：溫度為300~500℃、時間為10~60min。

本發(fā)明利用銅表面經(jīng)硅烷化作用在微銅粉表面形成均勻的硅烷化膜層作為硅源，隨后采用有機碳源包覆并惰氣燒結(jié)形成碳包覆層將硅包裹在里面，同時銅粉會形成氧化銅；最后將氧化銅腐蝕掉即可形成中空的結(jié)構(gòu)碳包覆硅負(fù)極材料。通過本方法得到的碳包覆負(fù)極材料可有效抑制硅材料循環(huán)過程中的體積效應(yīng)，進(jìn)而提高硅負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

所以本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明利用硅烷化處理在微銅粉的表面形成均勻的硅烷膜層，可使得硅均勻分布在金屬銅粉表面；同時通過調(diào)整硅烷化的參數(shù)來控制硅烷膜層的厚度，以金屬銅表面硅烷膜層厚度來控制碳包覆硅負(fù)極材料中硅的含量。

（2）通過在硅烷化處理銅粉表面包覆有機碳源，控制燒結(jié)過程參數(shù)將硅烷膜層還原為硅，燒結(jié)后將硅包裹在碳層內(nèi)部，同時將銅粉腐蝕掉形成中空的結(jié)構(gòu)，中空的結(jié)構(gòu)可有效抑制硅負(fù)極材料充電過程中的體積效應(yīng)，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的制備流程示意圖。

圖2為實施例3中制備的中空結(jié)構(gòu)碳包覆硅負(fù)極材料熱重分析數(shù)據(jù)。

圖3為實施例3中制備的中空結(jié)構(gòu)碳包覆硅負(fù)極材料半電池0.1C充放電曲線。

圖4為實施例3中制備的中空結(jié)構(gòu)碳包覆硅負(fù)極材料半電池0.5C循環(huán)曲線。

具體實施方式

實施例1

如圖1所示，一種中空結(jié)構(gòu)的碳包覆硅負(fù)極材料制備方法，其包括以下步驟：

（1）將粒徑為0.2μm的微銅粉依次采用其質(zhì)量50倍的無水乙醇、丙酮、去離子水進(jìn)行減壓抽濾清洗，以清洗掉銅粉表面的殘留物質(zhì)，并活化其表面，得到預(yù)處理銅粉；

（2）將烷基類硅烷偶聯(lián)劑5g、有機溶劑乙醇5g加入到100g去離子水中溶解，配置成硅烷化處理液；

（3）將步驟（1）的預(yù)處理銅粉加入步驟（2）的硅烷化處理液中，其中預(yù)處理銅粉的量為硅烷化處理液中硅烷偶聯(lián)劑摩爾質(zhì)量的5%，隨后在600℃環(huán)境下進(jìn)行水浴加熱10h，充分?jǐn)嚢桁o置后，過濾出銅粉，放置于空氣中自然干燥，得到硅烷化處理銅粉；

（4）將步驟（3）的硅烷化處理銅粉、有機碳源、溶劑混合均勻，其中有機碳源選自蔗糖，其質(zhì)量含量為硅烷化處理銅粉的20%，隨后常溫干燥得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物至于保護性氣氛下800℃燒結(jié)8h，得到硅/碳/氧化銅復(fù)合材料；

（5）將步驟（4）得到的硅/碳/氧化銅復(fù)合材料加入到pH值為0.1的硝酸水溶液中酸洗，持續(xù)攪拌，待氧化銅反應(yīng)完全后用去離子水洗，去除其中的金屬離子，得到中空結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料；

（6）將中空結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料置于保護性氣氛中經(jīng)過300℃燒結(jié)60min二次燒結(jié)處理即可得到中空結(jié)構(gòu)的碳包覆硅負(fù)極材料。

實施例2

（1）將粒徑為0.4μm的微銅粉依次采用其質(zhì)量60倍的無水乙醇、丙酮、去離子水進(jìn)行減壓抽濾清洗，清洗掉銅粉表面的殘留物質(zhì)，并活化其表面，得到預(yù)處理銅粉；

（2）將乙烯基類硅烷偶聯(lián)劑10g、有機溶劑丙醇10g加入到去離子水100g中溶解，其配置成硅烷化處理液；

（3）將步驟（1）預(yù)處理銅粉加入步驟（2）的硅烷化處理液中，其中預(yù)處理銅粉為硅烷化處理液中硅烷偶聯(lián)劑摩爾質(zhì)量的5%，隨后在700℃環(huán)境下進(jìn)行水浴加熱8h，充分?jǐn)嚢桁o置后，過濾出銅粉，放置于空氣中自然干燥，得到硅烷化處理銅粉；

（4）將步驟（3）的硅烷化處理銅粉、有機碳源、溶劑混合均勻，其中有機碳源選自葡萄糖，其質(zhì)量含量為硅烷化處理銅粉的30%，隨后真空干燥得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物至于保護性氣氛下800℃燒結(jié)8h，得到硅/碳/氧化銅復(fù)合材料；

（5）將步驟（4）得到的硅/碳/氧化銅復(fù)合材料加入到pH為0.5的硝酸水溶液中酸洗，持續(xù)攪拌，待氧化銅反應(yīng)完全后用去離子水洗，去除其中的金屬離子，得到中空結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料；

（6）將中空結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料置于保護性氣氛中經(jīng)過350℃燒結(jié)50min二次燒結(jié)處理即可得到中空結(jié)構(gòu)的碳包覆硅負(fù)極材料。

實施例3

（1）將粒徑為0.6μm的微銅粉依次采用其質(zhì)量70倍的無水乙醇、丙酮、去離子水進(jìn)行減壓抽濾清洗，清洗掉銅粉表面的殘留物質(zhì)，活化其表面，得到預(yù)處理銅粉；

（2）將氯丙基類硅烷偶聯(lián)劑15g、有機溶劑乙醇15g加入到去離子水100g中溶解，配置成硅烷化處理液；

（3）將步驟（1）預(yù)處理銅粉加入步驟（2）的硅烷化處理液中，其中預(yù)處理銅粉為硅烷化處理液中硅烷偶聯(lián)劑摩爾質(zhì)量的7%，隨后在800℃環(huán)境下進(jìn)行水浴加熱6h，充分?jǐn)嚢桁o置后，過濾出銅粉，放置于空氣中自然干燥，得到硅烷化處理銅粉；

（4）將步驟（3）的硅烷化處理銅粉、有機碳源、溶劑混合均勻，其中有機碳源選自淀粉，其質(zhì)量含量為硅烷化處理銅粉的40%，隨后冷凍干燥得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物至于保護性氣氛下800℃燒結(jié)8h，得到硅/碳/氧化銅復(fù)合材料；

（5）將步驟（4）得到的硅/碳/氧化銅復(fù)合材料加入到pH為1.0的硝酸水溶液中酸洗，持續(xù)攪拌，待氧化銅反應(yīng)完全后用去離子水洗，去除其中的金屬離子，得到中空結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料；

（6）將中空結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料置于保護性氣氛中經(jīng)過400℃燒結(jié)40min二次燒結(jié)處理即可得到中空結(jié)構(gòu)的碳包覆硅負(fù)極材料。

為檢測本發(fā)明制備的中空結(jié)構(gòu)碳包覆硅負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用?2016扣式電池對其進(jìn)行電化學(xué)評測。以實施例3制備得到的中空結(jié)構(gòu)碳包覆硅負(fù)極材料作為正極，以正極活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑Super P：粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF)=80:10:10的質(zhì)量比例進(jìn)行合漿，隨后涂覆在涂炭鋁箔集流體表面經(jīng)120℃烘烤2h得到正極極片，在充滿 Ar 手套箱內(nèi)組裝成扣式電池，其中金屬鋰片為對電極，clegard2400為隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+ DMC+FEC(70:20:10)溶液為電解液，采用 Land 電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試。

如圖2所示為本實施例3制備得到的中空結(jié)構(gòu)碳包覆硅負(fù)極材料熱重分析曲線，結(jié)果顯示實施例3制備得到的中空結(jié)構(gòu)碳包覆硅負(fù)極材料中硅質(zhì)量含量為10.21%；

如圖3所示為實施例3中制備得到的中空結(jié)構(gòu)碳包覆硅負(fù)極材料對鋰半電池0.2C倍率首次充放電曲線；圖4為實施例3中制備得到的中空結(jié)構(gòu)碳包覆硅負(fù)極材料對鋰半電池1C倍率循環(huán)曲線。綜合結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方案制備得到的中空結(jié)構(gòu)碳包覆硅負(fù)極材料0.1C首次充電比容量為734mAh/g；0.5C倍率下循環(huán)25周之后的放電比容量依然保持527mAh/g，容量保持率為初始放電比容量(644mAh/g)的81.8%。以上結(jié)果表明通過本技術(shù)方案制備的中空結(jié)構(gòu)碳包覆硅負(fù)極材料體現(xiàn)了良好的放電比容量及循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例4

（1）將粒徑為0.8μm的微銅粉依次采用其質(zhì)量80倍的無水乙醇、丙酮、去離子水進(jìn)行減壓抽濾清洗，清洗掉銅粉表面的殘留物質(zhì)，活化其表面，得到預(yù)處理銅粉；

（2）將胺基類硅烷偶聯(lián)劑10g、有機溶劑乙二醇10g加入到去離子水100g中溶解，配置成硅烷化處理液；

（3）將步驟（1）預(yù)處理銅粉加入步驟（2）的硅處理化液中，其中預(yù)處理銅粉為硅烷處理液中硅烷偶聯(lián)劑摩爾質(zhì)量的9%，隨后在900℃環(huán)境下進(jìn)行水浴加熱4h，充分?jǐn)嚢桁o置后，過濾出銅粉，放置于空氣中自然干燥，得到硅烷化處理銅粉；

（4）將步驟（3）的硅烷化處理銅粉、有機碳源、溶劑混合均勻，其中有機碳源選自麥芽糖，其質(zhì)量含量為硅烷化處理銅粉的50%，隨后噴霧干燥得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物至于保護性氣氛下800℃燒結(jié)8h，得到硅/碳/氧化銅復(fù)合材料；

（5）將步驟（4）得到的硅/碳/氧化銅復(fù)合材料加入到pH為1.5的硝酸水溶液中酸洗，持續(xù)攪拌，待氧化銅反應(yīng)完全后用去離子水洗，去除其中的金屬離子，得到中空結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料；

（6）將中空結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料置于保護性氣氛中經(jīng)過450℃燒結(jié)30min二次燒結(jié)處理即可得到中空結(jié)構(gòu)的碳包覆硅負(fù)極材料。

實施例5

（1）將粒徑為1μm的微銅粉依次采用其質(zhì)量90倍的無水乙醇、丙酮、去離子水進(jìn)行減壓抽濾清洗，清洗掉銅粉表面的殘留物質(zhì)，活化其表面，得到預(yù)處理銅粉；

（2）將酰脲類硅烷偶聯(lián)劑20g、有機溶劑丙酮20g加入到去離子水100g中溶解，配置成硅烷化處理液；

（3）將步驟（1）預(yù)處理銅粉加入步驟（2）的硅處理化液中，其中預(yù)處理銅粉為硅烷處理液中硅烷偶聯(lián)劑摩爾質(zhì)量的15%，隨后在1000℃環(huán)境下進(jìn)行水浴加熱2h，充分?jǐn)嚢桁o置后，過濾出銅粉，放置于空氣中自然干燥，得到硅烷化處理銅粉；

（4）將步驟（3）的硅烷化處理銅粉、有機碳源、溶劑混合均勻，其中有機碳源選自蔗糖，其質(zhì)量含量為硅烷化處理銅粉的20%，隨后冷凍干燥得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物至于保護性氣氛下800℃燒結(jié)8h，得到硅/碳/氧化銅復(fù)合材料；

（5）將步驟（4）得到的硅/碳/氧化銅復(fù)合材料加入到pH為2.0的硝酸水溶液中酸洗，持續(xù)攪拌，待氧化銅反應(yīng)完全后用去離子水洗，去除其中的金屬離子，得到中空結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料；

（6）將中空結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料置于保護性氣氛中經(jīng)過600℃燒結(jié)10min二次燒結(jié)處理即可得到中空結(jié)構(gòu)的碳包覆硅負(fù)極材料。

實施例6

（1）將粒徑為1μm的微銅粉依次采用其質(zhì)量100倍的無水乙醇、丙酮、去離子水進(jìn)行減壓抽濾清洗，清洗掉銅粉表面的殘留物質(zhì)，活化其表面，得到預(yù)處理銅粉；

（2）將環(huán)氧基類硅烷、酰氧類硅烷和含硫類硅烷偶聯(lián)劑15g、有機溶劑正己烷15g加入到去離子水100g中溶解，配置成硅烷化處理液；

（3）將步驟（1）預(yù)處理銅粉加入步驟（2）的硅處理化液中，其中預(yù)處理銅粉為硅烷處理液中硅烷偶聯(lián)劑摩爾質(zhì)量的12%，隨后在600℃環(huán)境下進(jìn)行水浴加熱10h，充分?jǐn)嚢桁o置后，過濾出銅粉，放置于空氣中自然干燥，得到硅烷化處理銅粉；

（4）將步驟（3）的硅烷化處理銅粉、有機碳源、溶劑混合均勻，其中有機碳源選自瀝青，其質(zhì)量含量為硅烷化處理銅粉的40%，隨后真空干燥得到前驅(qū)物；將前驅(qū)物至于保護性氣氛下800℃燒結(jié)8h，得到硅/碳/氧化銅復(fù)合材料；

（5）將步驟（4）得到的硅/碳/氧化銅復(fù)合材料加入到pH為1.5的硝酸水溶液中酸洗，持續(xù)攪拌，待氧化銅反應(yīng)完全后用去離子水洗，去除其中的金屬離子，得到中空結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料；

（6）將中空結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料置于保護性氣氛中經(jīng)過450℃燒結(jié)30min二次燒結(jié)處理即可得到中空結(jié)構(gòu)的碳包覆硅負(fù)極材料。

以上內(nèi)容僅僅是對本發(fā)明結(jié)構(gòu)所作的舉例和說明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的結(jié)構(gòu)或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。