本發(fā)明涉及電壓非線性電阻元件及其制法。

背景技術(shù)：

電壓非線性電阻元件(壓敏電阻元件)是由一對電極夾持了電壓非線性電阻體的結(jié)構(gòu)的元件，作為保護(hù)電子電路等不受異常電壓損害的元件而被廣泛應(yīng)用于濕度傳感器、溫度傳感器等各種傳感器。作為這種電壓非線性電阻元件，在專利文獻(xiàn)1中公開了一種元件，其具有以氧化鋅為主要成分的區(qū)域與包含鉍-堿土金屬-銅的復(fù)合氧化物的區(qū)域的接合部。該電壓非線性電阻元件通過以下的制法而制造。首先，利用通常的成形方法將氧化鋅粉體成形，在大氣中、1250℃燒成2小時。其后，對燒結(jié)體的兩面進(jìn)行研磨，特別是使用氧化鋁微粉對其一面進(jìn)行鏡面研磨。其后用有機(jī)溶劑充分洗滌，然后使用高頻濺射裝置，在氧化鋅燒結(jié)體的經(jīng)過鏡面研磨的面上形成bi-堿土金屬-cu氧化物的濺射膜。接著在870℃的氧氣氣氛中進(jìn)行24小時的熱處理。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特公平7-111922號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明想要解決的課題

關(guān)于電壓非線性指數(shù)，是在將電壓非線性電阻元件與所要保護(hù)的電路并聯(lián)連接的情況下，表示在正常運(yùn)作時在電路側(cè)流通的電流量的指標(biāo)。電壓非線性指數(shù)越大，則在正常運(yùn)作時電流越在電路側(cè)流通，因而能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)能化。但是，專利文獻(xiàn)1的電壓非線性電阻元件存在有如下的問題：電壓非線性指數(shù)僅為約8，無法充分實現(xiàn)節(jié)能化。

本發(fā)明為了解決這樣的課題而完成，主要目的在于，在氧化鋅區(qū)域與其它的金屬氧化物區(qū)域相接的結(jié)構(gòu)的電壓非線性電阻元件中，與以往相比增大電壓非直線指數(shù)。

用于解決問題的方案

本發(fā)明的電壓非線性電阻元件具備：

以氧化鋅為主要成分的第1層，

以氧化鋅為主要成分的第2層，其與前述第1層相接，并且與前述第1層相比厚度薄且體積電阻率高，

以不同于氧化鋅的金屬氧化物為主要成分的第3層，其相接于前述第2層的與前述第1層相接一側(cè)的相反側(cè)。

在該電壓非線性電阻元件中，在以氧化鋅為主要成分的第1層與以不同于氧化鋅的金屬氧化物為主要成分的第3層之間，存在有以氧化鋅為主要成分并且與第1層相比厚度薄且體積電阻率高的第2層。由于存在該第2層，使得電壓非線性指數(shù)與以往相比變大。其結(jié)果是，在通常時即低電壓時，電流不易流通于與要保護(hù)的電路并聯(lián)連接的電壓非線性電阻元件，能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)能化。

予以說明的是，主要成分是指最多地包含的成分，例如是指質(zhì)量比例最高的成分。

在本發(fā)明的電壓非線性電阻元件中，前述第1層的體積電阻率優(yōu)選為1×10^-2ωcm以下，前述第2層的體積電阻率優(yōu)選為1×10³ωcm以下。如果這樣設(shè)定，則電壓非線性指數(shù)變得充分大。第1層的體積電阻率更優(yōu)選為6×10^-4ωcm以下，第2層的體積電阻率更優(yōu)選為2×10^-3ωcm以下。如果這樣設(shè)定，則對與要保護(hù)的電路并聯(lián)連接的電壓非線性電阻元件施加浪涌電壓時，能夠使大的電流流通于電壓非線性電阻元件。因此，電路的保護(hù)效果變高。

在本發(fā)明的電壓非線性電阻元件中，前述第2層的厚度優(yōu)選為0.2～300nm。如果這樣設(shè)定，則電壓非線性指數(shù)變得充分大。

在本發(fā)明的電壓非線性電阻元件中，前述第1層也可以含有選自由al、ga以及in組成的組中的至少1種金屬元素的氧化物。通過添加這樣的三價的金屬離子，從而能夠比較容易地使以氧化鋅為主要成分的第1層的體積電阻率成為低電阻。

在本發(fā)明的電壓非線性電阻元件中，前述第3層優(yōu)選以選自由sr、bi以及pr組成的組中的1種金屬元素的氧化物為主要成分，并含有選自由si、cr、mn、co、ni、za、sb以及l(fā)a組成的組中的至少1種金屬元素的氧化物。如果這樣設(shè)定，則通過改變向作為主要成分的金屬氧化物中添加的其它金屬氧化物的金屬種類、添加量，從而能夠制成具有各種特性的電壓非線性電阻元件。

本發(fā)明的電壓非線性電阻元件的制法是制造上述的任一種電壓非線性電阻元件的方法，包含如下的工序：

(a)通過將氧化鋅粉末的成形體在非氧化氣氛下燒成而制作氧化鋅陶瓷基板的工序，所述氧化鋅粉末還可以包含選自由al、ga以及in組成的組中的至少1種金屬元素，

(b)通過將前述氧化鋅陶瓷基板在氧化氣氛下燒成而使前述氧化鋅陶瓷基板的表層變?yōu)榕c前述氧化鋅陶瓷基板的內(nèi)部相比體積電阻率高的層，從而分別將前述氧化鋅陶瓷基板的內(nèi)部以及表層制成前述第1層以及前述第2層的工序，或者，

通過在前述氧化鋅陶瓷基板的表面成膜以氧化鋅為主要成分并且與前述氧化鋅陶瓷基板相比厚度薄且體積電阻率高的氧化鋅層，從而分別將前述氧化鋅陶瓷基板以及氧化鋅層制成前述第1層以及前述第2層的工序，以及

(c)在前述第2層的表面形成前述第3層的工序。

根據(jù)該制法，能夠容易地制造上述的電壓非線性電阻元件。

附圖說明

圖1是電壓非線性電阻元件10的截面圖。

圖2是電壓非線性電阻元件10的制造工序圖。

附圖標(biāo)記說明

10：電壓非線性電阻元件，14、16：電極，20：電阻體，21：第1層，22：第2層，23：第3層，31：氧化鋅陶瓷薄板。

具體實施方式

一邊參照附圖一邊在以下說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。圖1為本實施方式的電壓非線性電阻元件10的截面圖。

電壓非線性電阻元件10具備電壓非線性電阻體(簡稱為電阻體)20、以及將該電阻體20夾在中間的一對電極14、16。

電阻體20是將以氧化鋅為主要成分的第1層21、同樣地以氧化鋅為主要成分的第2層22、以及以不同于氧化鋅的金屬氧化物為主要成分的第3層23層疊而得到的結(jié)構(gòu)。第2層22與第1層21相接，厚度比第1層21薄，載流子濃度低于第1層21。第3層23與第2層22相接。予以說明的是，第1層21的側(cè)面21a以及下表面21b可以是與第1層21相同的組成，也可以是與第2層22相同的組成。

第1層21的體積電阻率優(yōu)選為1.0×10^-2ωcm以下，更優(yōu)選為1.0×10^-3ωcm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6.0×10^-4ωcm以下。第2層22的體積電阻率高于第1層21的體積電阻率，優(yōu)選為1×10³ωcm以下，更優(yōu)選為3×10²ωcm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2×10^-3ωcm以下。第2層22的厚度沒有特別限定，但是優(yōu)選為0.2～300nm，更優(yōu)選為0.2～10nm，進(jìn)一步優(yōu)選為1～10nm。第1層21也可以含有選自由al、ga以及in組成的組中的至少1種金屬元素的氧化物。第3層23優(yōu)選以選自由sr、bi以及pr組成的組中的1種金屬元素的氧化物為主要成分，并含有選自由si、cr、mn、co、ni、za、sb以及l(fā)a組成的組中的至少1種金屬元素的氧化物。

電極14按照與第1層21的外表面接觸的方式形成，電極16按照與第3層23的外表面接觸的方式形成。對于電極14、16，只要是顯示出與氧化鋅陶瓷良好的歐姆特性的電傳導(dǎo)性好的材料就沒有特別限定，例如可列舉金、銀、鉑、鋁等。

接著，在以下說明電壓非線性電阻元件10的制造例。圖2為電壓非線性電阻元件10的制造工序圖。

·氧化鋅陶瓷薄板的制作(參照圖2的工序(a))

氧化鋅陶瓷薄板31的體積電阻率優(yōu)選為1.0×10^-2ωcm以下，更優(yōu)選為1.0×10^-3ωcm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6.0×10^-4ωcm以下。這樣的氧化鋅陶瓷薄板31，可通過將作為摻雜劑的al、ga、in等的三價的離子固溶于氧化鋅陶瓷，或通過將氧化鋅粉末在非氧化氣氛下燒成而導(dǎo)入氧缺陷來獲得。為了獲得使摻雜劑固溶了的氧化鋅陶瓷薄板31，首先，將al2o3、ga2o3、in2o3等三價的金屬氧化物粉末按照成為0.05～2.0質(zhì)量％的方式混合于氧化鋅粉末中，成形為形成預(yù)定形狀的成形體。接著，將該成形體在非氧化氣氛(例如氮?dú)鈿夥?、氬氣氣?下，在900～1200℃保持了數(shù)小時，然后進(jìn)一步升溫到1300～1500℃而燒成數(shù)小時。通過這樣設(shè)定，從而能夠比較容易地獲得氧化鋅陶瓷薄板31。為了制成設(shè)為目標(biāo)的載流子濃度、體積電阻率，調(diào)整混合于氧化鋅粉末中的三價的金屬氧化物粉末的質(zhì)量％，或調(diào)整燒成溫度即可。另外，用于原料的氧化鋅粉末的平均粒徑(利用激光衍射法測得，下同)優(yōu)選為0.02～5μm。三價的金屬氧化物粉末的平均粒徑優(yōu)選為0.01～0.5μm。另一方面，為了將氧化鋅粉末在非氧化氣氛下燒成而獲得體積電阻率低的氧化鋅陶瓷薄板31，例如，將氧化鋅粉末在非氧化氣氛(例如氮?dú)鈿夥?、氬氣氣?下，在1300～1500℃保持?jǐn)?shù)小時而燒成。這樣的氧化鋅陶瓷薄板31也可從利用同樣的方法制作的氧化鋅陶瓷塊體切出。

·高體積電阻層的制作(參照圖2的工序(b))

(其一)

通過將氧化鋅陶瓷薄板31在氧化氣氛(例如氧氣氣氛、大氣氣氛)下燒成，從而使氧化鋅陶瓷薄板的各面的表層變?yōu)榕c氧化鋅陶瓷薄板的內(nèi)部相比體積電阻率高的層。其結(jié)果是，氧化鋅陶瓷薄板31的內(nèi)部成為第1層21，各個面的表層成為第2層22。第1層21以及第2層22的體積電阻率如上所述。燒成溫度優(yōu)選為600～1000℃，更優(yōu)選為700～900℃。關(guān)于燒成時間，按照第1層21以及第2層22的體積電阻率落入上述的數(shù)值范圍的方式而適當(dāng)設(shè)定即可，例如也可在0.1～1小時的范圍設(shè)定。

(其二)

在氧化鋅陶瓷薄板31的上表面成膜以氧化鋅為主要成分并且與氧化鋅陶瓷薄板31相比厚度薄且體積電阻率高的氧化鋅層。其結(jié)果是，氧化鋅陶瓷薄板31以及氧化鋅層分別成為第1層21以及第2層22。第1層21以及第2層22的體積電阻率如上所述。氧化鋅層為單一氧化鋅的情況下，例如，可以將氧化鋅設(shè)為靶，利用濺射在氧化鋅陶瓷薄板上形成氧化鋅層。除了濺射之外也可以使用真空蒸鍍、離子鍍等。在氧化鋅層包含副成分的情況下，也可以除了氧化鋅之外還使用副成分作為靶，利用多元同時濺射在氧化鋅陶瓷薄板上形成氧化鋅層?；蛘?，也可以將含有氧化鋅粉末的糊劑涂布于氧化鋅陶瓷薄板，進(jìn)行干燥，在比較低的溫度(例如200～700℃，優(yōu)選為200～500℃)進(jìn)行熱處理而制成氧化鋅層。

·金屬氧化物層的制作(參照圖2的工序(c))

金屬氧化物層(第3層23)可以是單一氧化鉍，但是也可以以氧化鉍作為主要成分并且包含其它的氧化物(例如sb2o3、cr2o3、mno、coo、zno、sio2等)作為副成分。氧化鉍層為單一氧化鉍的情況下，例如，也可以將氧化鉍作為靶，在第2層22上利用濺射而形成氧化鉍層作為第3層23。除了濺射之外也可以使用真空蒸鍍、離子鍍等?；蛘撸部梢詫⒑醒趸G粉末的糊劑涂布于第2層22，進(jìn)行干燥，在比較低的溫度(例如為200～700℃，優(yōu)選為200～500℃)進(jìn)行熱處理從而形成氧化鉍層作為第3層23。另一方面，在氧化鉍層包含副成分的情況下，也可以除了氧化鉍之外還使用副成分作為靶，利用多元同時濺射在第2層22上形成氧化鉍層作為第3層23。或者，也可以將除了氧化鉍粉末之外還含有副成分的粉末的糊劑涂布于第2層22，進(jìn)行干燥，在比較低的溫度進(jìn)行熱處理從而形成氧化鉍層作為第3層23。也可以使用氧化鍶、氧化鐠來替代氧化鉍。

·電極14、16的制作(參照圖2的工序(d))

關(guān)于電極14、16，可以通過在包含第1層21～第3層23的電阻體20的兩面蒸鍍或者濺射電極材料來制作。作為電極材料，可列舉金、銀、鉑、鋁等?；蛘?，也可以準(zhǔn)備板狀的電極14、16，也可以將它們介由導(dǎo)電性接合材料而接合于電阻體20的各面上。

根據(jù)以上詳述的電壓非線性電阻元件10，在以氧化鋅為主要成分的第1層21與以不同于氧化鋅的金屬氧化物為主要成分的第3層23之間，設(shè)置有以氧化鋅為主要成分并且與第1層21相比厚度薄且體積電阻率高的第2層22。通過設(shè)置該第2層22，從而電壓非線性指數(shù)與以往相比變大。其結(jié)果是，在通常時即低電壓時，電流不易流通于與要保護(hù)的電路并聯(lián)連接的電壓非線性電阻元件10，能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)能化。

予以說明的是，自不用言，本發(fā)明不受上述實施方式的任何限定，只要屬于本發(fā)明的技術(shù)范圍就可以以各種實施方式實施。

例如，在上述的電壓非線性電阻元件10中，在1個電阻體20的兩面設(shè)置了電極14、16，但也可以在層疊多個電阻體20而得到的層疊體的兩面設(shè)置電極。通過使用這樣的層疊型電阻體，可以控制壓敏電阻電壓，能夠獲得適合用途的壓敏電壓的電壓非線性電阻元件。

實施例

[實施例1]

向氧化鋅(平均粒徑1.5um)中添加1質(zhì)量％的氧化鎵(平均粒徑0.02μm)，進(jìn)行濕式混合后，進(jìn)行蒸發(fā)干燥，使其通過網(wǎng)眼75μm的篩子后進(jìn)行成形。將成形體進(jìn)行脫脂后，在n2氣氛、1100℃下保持5小時，然后進(jìn)一步升溫到1300℃，進(jìn)行5小時燒成，制作了氧化鋅陶瓷塊體。該氧化鋅陶瓷塊體的體積電阻率為6.0×10^-4ωcm。予以說明的是，體積電阻率利用四端子法進(jìn)行測定。

將所獲得的氧化鋅陶瓷塊體切成5mm×5mm×1mm的板狀，得到氧化鋅陶瓷薄板。對該薄板的上表面進(jìn)行研磨、洗滌后，在氧氣氣氛、800℃下保持0.5小時，從而獲得各面的表層被氧化了的氧化鋅陶瓷薄板。表層的體積電阻率為2.0×10^-3ωcm，厚度為0.2(nm)。氧化鋅陶瓷薄板中除了表層以外的內(nèi)部相當(dāng)于第1層，表層相當(dāng)于第2層。予以說明的是，第2層的體積電阻率利用四端子法(端子間距10μm)進(jìn)行測定。第2層的厚度如下求出。即，另行將氧化鋅陶瓷薄板在氧氣(¹⁸o)氣氛下，在與上述相同的條件(在800℃、0.5小時)下保持后，使用二次離子質(zhì)譜儀測定氧化鋅陶瓷薄板的¹⁸o的深度方向分布，求出第2層的厚度。氧化鋅陶瓷薄板中的氧原子由¹⁶o構(gòu)成，相對于此，在作為¹⁶o的同位素的¹⁸o氣氛下進(jìn)行熱處理時會被¹⁸o氧化，因而第2層的厚度可根據(jù)¹⁸o的深度方向分布而求出。

接著，使用包含鉍、錳、鈷的氧化物作為靶(作為金屬元素比，鉍:錳:鈷＝60:20:20)，進(jìn)行高頻等離子體濺射，在氧化鋅陶瓷薄板的上表面成膜包含鉍、錳、鈷的氧化物的濺射膜(厚度0.3μm)。該濺射膜相當(dāng)于第3層。通過這樣操作，獲得了由3層結(jié)構(gòu)形成的電阻體。對于濺射，使用了ulvac機(jī)工制的rfs-200。成膜條件如下所示。靶尺寸：直徑80mm，rf輸出功率：40w，氣壓(o2)：5.0pa，成膜時間：120分鐘。

在所獲得的電阻體的兩面上設(shè)置al蒸鍍電極，得到電壓非線性電阻元件。對該電壓非線性電阻元件的兩個電極施加電壓而測定電流-電壓特性。予以說明的是，將設(shè)置于氧化鋅陶瓷薄板側(cè)的電極設(shè)為陽極，將設(shè)置于氧化鉍的濺射膜的電極設(shè)為陰極。遵照iec61051-1，使用agilenttechnologies公司制的agilentb2901a來測定電流-電壓特性?；陔娏?電壓特性，使用下述式(1)而求出1μa～1ma的電壓非線性指數(shù)。式(1)中，v1μa為電流1μa時的電壓，v1ma為電流1ma時的電壓。通過這樣操作而求得的電壓非線性指數(shù)為24。將實施例1的特征、電壓非線性指數(shù)示于表1。予以說明的是，在表1中還示出后述的實施例2～4、比較例1～3的特征、電壓非線性指數(shù)。

電壓非線性指數(shù)＝log(1μa/1ma)/log(v1μa/v1ma)···(1)

表1

[實施例2]

將在實施例1中對上表面進(jìn)行了研磨、洗滌的氧化鋅陶瓷薄板在氧氣氣氛、900℃下保持0.5小時，除此以外，與實施例1同樣地操作而制作了電壓非線性電阻元件。第2層的厚度為2nm。根據(jù)所獲得的元件的電流-電壓特性，求出1μa～1ma之間的電壓非線性指數(shù)，結(jié)果為24。將實施例2的特征、電壓非線性指數(shù)示于表1。

[實施例3]

在實施例1中，將向氧化鋅中添加的氧化鎵的量變更為0.05質(zhì)量％，除此以外，與實施例1同樣地操作而制作了電壓非線性電阻元件。第1層以及第2層的體積電阻率分別為6×10^-3ωcm、3×10^-2ωcm。根據(jù)所獲得的元件的電流-電壓特性，求出1μa～1ma之間的電壓非線性指數(shù)，結(jié)果為18。將實施例3的特征、電壓非線性指數(shù)示于表1。

[實施例4]

通過與實施例1同樣的方法制作氧化鋅陶瓷塊體，從那里切出氧化鋅陶瓷薄板。接著，使用氧化鋅作為靶，進(jìn)行高頻等離子體濺射，在氧化鋅陶瓷薄板的上表面成膜厚度為300nm的氧化鋅的濺射膜。氧化鋅陶瓷薄板相當(dāng)于第1層，氧化鋅的濺射膜相當(dāng)于第2層。對于濺射，使用了ulvac機(jī)工制的rfs-200。成膜條件如下所示。靶尺寸：直徑80mm，rf輸出功率：40w，氣壓(n2)：5.0pa，成膜時間：150分鐘。

由此獲得的氧化鋅濺射膜的體積電阻率為3×10²(ωcm)，厚度為300(nm)。接著，通過與實施例1同樣的方法在氧化鋅濺射膜上成膜包含鉍、錳、鈷的氧化物。該濺射膜相當(dāng)于第3層。通過這樣操作而獲得了由3層結(jié)構(gòu)形成的電阻體。在所獲得的電阻體的兩面上設(shè)置al蒸鍍電極，得到電壓非線性電阻元件。根據(jù)該元件的電流-電壓特性，求出1μa～1ma之間的電壓非線性指數(shù)，結(jié)果為11。將實施例4的特征、電壓非線性指數(shù)示于表1。

予以說明的是，體積電阻率如下測定，在玻璃基板上以與實施例2相同的組成、成膜條件形成氧化鋅濺射膜，使用該帶有氧化鋅濺射膜的玻璃基板并且利用東陽technica公司制的resitest8300(商品名)進(jìn)行測定。對于第2層的厚度，利用tem(透射型電子顯微鏡)觀察3層結(jié)構(gòu)體而進(jìn)行測定。在tem中，因第1層與第2層中氧化鋅的結(jié)晶取向不同而能夠區(qū)別兩層的邊界，因第2層與第3層的元素種類不同而能夠區(qū)別邊界。

[實施例5]

在實施例1中，在成膜第3層時，使用包含鉍、鈷的氧化物(作為金屬元素比，鉍:鈷＝50:50)作為靶，除此以外，與實施例1同樣地操作而制作了電壓非線性電阻元件。根據(jù)該元件的電流-電壓特性，求出1μa～1ma之間的電壓非線性指數(shù)，結(jié)果為11。將實施例5的特征、電壓非線性指數(shù)示于表1。

[實施例6]

在實施例1中，在成膜第3層時，使用包含鐠、鈷的氧化物(作為金屬元素比，鐠:鈷＝50:50)作為靶，除此以外，與實施例1同樣地操作而制作了電壓非線性電阻元件。根據(jù)該元件的電流-電壓特性，求出1μa～1ma之間的電壓非線性指數(shù)，結(jié)果為10。將實施例6的特征、電壓非線性指數(shù)示于表1。

[比較例1]

在實施例1中，省略了將氧化鋅陶瓷薄板的各面表層氧化的工序，除此以外，通過與實施例1同樣的方法制作了電阻體。該電阻體是沒有第2層的2層結(jié)構(gòu)體。在該電阻體的兩面上設(shè)置al蒸鍍電極，得到電壓非線性電阻元件。根據(jù)該元件的電流-電壓特性，求出1μa～1ma之間的電壓非線性指數(shù)，結(jié)果為3。將比較例1的特征、電壓非線性指數(shù)示于表1。

[比較例2]

在實施例1中，作為氧化鋅陶瓷塊體的原料，僅使用氧化鋅而不添加氧化鎵，制作氧化鋅陶瓷塊體，從該塊體切出了氧化鋅陶瓷薄板，除此以外，通過與實施例1同樣的方法制作了電壓非線性電阻元件。與氧化鋅陶瓷薄板的內(nèi)部(第1層)相比，氧化鋅陶瓷薄板的表層(第2層)的體積電阻率更低。根據(jù)所獲得的電壓非線性電阻元件的電流-電壓特性，求出1μa～1ma之間的電壓非線性指數(shù)，結(jié)果為8。將比較例2的特征、電壓非線性指數(shù)示于表1。

[比較例3]

在實施例2中，在氧化鋅陶瓷薄板的上表面成膜氧化鋅的濺射膜時，將濺射膜的厚度設(shè)為1mm，除此以外，通過與實施例2同樣的方法制作了電壓非線性電阻元件。根據(jù)該元件的電流-電壓特性，求出1μa～1ma之間的電壓非線性指數(shù)，結(jié)果為7。將比較例3的特征、電壓非線性指數(shù)示于表1。

予以說明的是，上述的實施例只不過是本發(fā)明的一個例子，本發(fā)明不限于這些實施例。