技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于薄膜晶體管制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種金屬氧化物薄膜晶體管的制備方法，尤其是一種p型金屬氧化物薄膜晶體管的制備方法，用于p型金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜及p型金屬氧化物薄膜晶體管制備場合。

背景技術(shù)：
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近年來，金屬氧化物薄膜晶體管(metal-oxidethin-filmtransistor，簡稱motft)在有源矩陣驅(qū)動液晶顯示器件(activematrixliquidcrystaldisplay,簡稱amlcd)中發(fā)揮了重要作用。從低溫非晶硅薄膜晶體管到高溫多晶硅薄膜晶體管，技術(shù)越來越成熟，應(yīng)用對象也從只能驅(qū)動液晶顯示器件(liquidcrystaldisplay，簡稱lcd)發(fā)展到既可以驅(qū)動lcd又可以驅(qū)動有機(jī)發(fā)光顯示器(organiclightemittingdisplay，簡稱oled)，甚至電子紙。薄膜晶體管(簡稱tft)已經(jīng)成為平板顯示行業(yè)的核心部件，每臺顯示器都集成了數(shù)百萬甚至上億個tft器件。目前研究與應(yīng)用最多的金屬氧化物材料為zno、sno2和in2o3體系(nature,432488,2004；naturematerials,10382,2011)。然而，這些氧化物材料均為n型半導(dǎo)體，極大的限制了互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(complementarymetaloxidesemiconductor,簡稱cmos)器件和數(shù)字集成電路的發(fā)展。在以往的報道中，為了實現(xiàn)高共模輸入范圍和高輸出電壓擺幅的cmos器件，有機(jī)tft通常被用作其中的p型單元器件(advancedmaterials223598,2010)。但是有機(jī)tft的低遷移率和環(huán)境不穩(wěn)定性仍然是目前難以攻克的難關(guān)。基于上述原因，發(fā)展p型金屬氧化物材料及其tft器件對于大規(guī)模cmos集成電路的發(fā)展具有重要的意義。

p型半導(dǎo)體材料主要有cuo、cu2o、nio、sno等金屬氧化物，目前鮮有報道涉足以p型氧化物作為tft溝道層的研究。由于自然界中較少的本征p型半導(dǎo)體材料以及高質(zhì)量p型氧化物薄膜生長的困難程度。此外，目前p型氧化物薄膜的制備大多基于真空沉積方法(例如磁控濺射、脈沖激光沉積、熱蒸發(fā)等)，這類真空制備工藝需要依托昂貴的設(shè)備且難以實現(xiàn)大面積成膜，制約了低成本電子器件的生產(chǎn)?？紤]到將來電子器件發(fā)展的新方向—“印刷電子器件”，利用成本低廉的化學(xué)溶液技術(shù)制備p型氧化物薄膜將是一個更好的選擇。目前文獻(xiàn)報道中有關(guān)化學(xué)溶液法制備的p型tft器件均需要苛刻的實驗條件：超過250℃的退火溫度、超過12小時的退火周期和復(fù)雜的制備過程。其較高的退火溫度限制了絕大多數(shù)的柔性襯底，不利于柔性p型電子器件的發(fā)展。此外我們發(fā)現(xiàn)目前利用化學(xué)溶液法制備的p型tft器件的柵介電層材料均采用傳統(tǒng)熱氧化的sio2。隨著大規(guī)模集成電路的發(fā)展，作為硅基集成電路核心器件的tft的特征尺寸一直不斷減小。當(dāng)超大規(guī)模集成電路的特征尺寸小于0.1μm時，sio2介電層的厚度必須小于1.5nm，因此很難控制sio2薄膜的針孔密度，從而導(dǎo)致較大的漏電流。研究表明sio2厚度由3.5nm減至1.5nm時柵極漏電流由10^-12a/cm²增大到10a/cm²(ieeeelectrondeviceletters,18209，1997)。較大的漏電流會引起高功耗及相應(yīng)的散熱問題，這對于器件集成度、可靠性和壽命都造成不利的影響。目前，在集成電路工藝中廣泛采用高介電常數(shù)(高k)柵介電材料來增大電容密度和減少柵極漏電流，高k材料因其較大的介電常數(shù)，在與sio2具有相同等效柵氧化層厚度(eot)的情況下，其實際厚度比sio2大的多，從而解決了sio2因接近物理厚度極限而產(chǎn)生的量子遂穿效應(yīng)(journalofappliedphysics,895243，2001)。因此制備新型、高性能高k材料替代sio2作為柵介電材料成為實現(xiàn)大規(guī)模集成電路的首要任務(wù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，尋求設(shè)計一種p型金屬氧化物薄膜晶體管的制備方法，解決傳統(tǒng)tft器件載流子遷移率低，能耗高，制備成本昂貴，反應(yīng)條件苛刻，電容密度小和柵極漏電流大的難題，實現(xiàn)低溫低成本制備高性能低能耗的p型金屬氧化物薄膜晶體管，制得的產(chǎn)物為ni/cu:nio/zro2/si結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的p型金屬氧化物薄膜晶體管的制備方法以乙二醇甲醚作為溶劑、乙酰丙酮作為燃燒劑，采用“燃燒合成”技術(shù)在極低溫下制備p型氧化銅摻雜氧化鎳cu:nio半導(dǎo)體薄膜，并進(jìn)一步制備成cu:nio薄膜晶體管的溝道層，用低阻硅作為襯底，用zro2超薄高k介質(zhì)薄膜替代傳統(tǒng)的sio2柵介電層，制備成p型金屬氧化物薄膜晶體管，具體工藝步驟為：

(1)清洗襯底：首先選取電阻率為0.0015ω·cm的低阻硅作為襯底，并依次用丙酮和無水乙醇超聲波清洗襯底各10min，用去離子水沖洗3-5次，再用純度為99.99％的氮氣吹干備用；

(2)溶膠-凝膠法制備柵介電層：接著將0.01-0.5mol/l的乙酰丙酮鋯zr(c5h7o2)4溶于二甲基甲酰胺中，同時加入與乙酰丙酮鋯等摩爾量的乙醇胺作為穩(wěn)定劑，乙醇胺與二甲基甲酰胺的體積比為1：1-10，在20-100℃下磁力攪拌1-24小時形成澄清透明的柵介電層前驅(qū)體溶液，其中，鋯離子[zr⁴⁺]的摩爾濃度為0-0.9mol/l；再將步驟(1)處理完畢的低阻硅襯底放入等離子體清洗腔內(nèi),并將清洗腔內(nèi)壓力抽取至0.5pa后通入30sccm且純度為99.99％的氧氣，控制功率為35watt，清洗時間為10min；接著利用常規(guī)的溶膠-凝膠技術(shù)旋涂柵介電層前驅(qū)體溶液在低阻硅襯底上，旋涂1-5次后低阻硅襯底表面形成薄膜，旋涂時先在400-600轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下旋涂4-8秒，然后在3000-6000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下旋涂15-25秒，每增加一次旋涂薄膜厚度增加5-20nm；然后將薄膜放到高壓汞燈下進(jìn)行紫外光照處理20-40分鐘，實現(xiàn)光解和固化后得到zrox柵介電層薄膜半成品,其中x取值范圍為1-2；再放到烤膠臺上200℃退火2h，制得均勻連續(xù)的zro2柵介電層薄膜成品，完成柵介電層薄膜的制備；

(3)采用燃燒合成法制備溝道層：然后稱量15ml的乙二醇甲醚作為溶劑，稱量適量純度均大于98％的硝酸銅cu(no3)2·h2o和硝酸鎳ni(no3)2·h2o加入溶劑中，其中，金屬陽離子總量為0.01-0.5mol/l，cu和ni離子原子比為0到1:5；cu的摻雜濃度分別為0-10％；在20-90℃條件下磁力攪拌1-24h形成澄清的溶液；然后加入0.146g的乙酰丙酮作為燃燒劑，放置于50℃水浴中反應(yīng)1小時，完成溝道層前驅(qū)體溶液的配制；將配制的溝道層前驅(qū)體溶液旋涂在步驟(2)制得的zro2柵介電層薄膜成品上，旋涂次數(shù)為1-5次，每增加一次旋涂薄膜厚度增加5-20nm，旋涂時先在400-600轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下勻膠4-8秒，然后在3000-7000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下勻膠15-45秒，旋涂結(jié)束后將制得cu:nio半導(dǎo)體薄膜半成品放到烤膠臺上，130-250℃條件下退火2-4小時，制得均勻連續(xù)的cu:nio半導(dǎo)體薄膜成品，完成溝道層薄膜的制備；

(4)熱蒸發(fā)法制備源、漏電極：最后通過熱蒸發(fā)的方式，在步驟(3)制得的溝道層薄膜上用寬長比為1000/100μm的不銹鋼掩膜版制備厚度為80-120nm的金屬ni作為源、漏電極，制得ni/cu:nio/zro2/si結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管，完成p型金屬氧化物薄膜晶體管的制備。

制得的ni/cu:nio/zro2/si結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管的載流子遷移率為1.7cm²/vs，操作電壓小于3v，有效降低了器件能耗。

本發(fā)明涉及的p型金屬氧化物薄膜晶體管的制備方法的工作原理為：首先利用“溶膠凝膠法”制備超薄氧化鋯(zro2)高k介電薄膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)sio2作為p型tft器件的柵介電層；然后采用燃燒合成法制備溝道層，前驅(qū)體溶液中硝酸鹽和乙酰丙酮燃燒合成具有很大的化學(xué)能，在低溫下即可觸發(fā)放出大量的熱能，有效避免了溶膠薄膜對外界熱能需要且降低了薄膜退火溫度；最后通過熱蒸發(fā)法制備源、漏電極，完成基于高k介電層的低溫p型cu:nio/zro2薄膜晶體管的制備，制得的產(chǎn)物具有低的操作電壓，優(yōu)異的電學(xué)性能，為低功耗、高性能cmos器件的發(fā)展奠定良好的科學(xué)基礎(chǔ)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，一是采用“溶膠凝膠法”制備zro2柵介電層薄膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)sio2，能夠增大電容密度和減少柵極漏電流，解決了sio2因接近物理厚度極限而產(chǎn)生的量子遂穿效應(yīng)的難題；同時，能夠滿足未來“印刷電子器件”的要求；二是采用“燃燒合成”技術(shù)，在空氣環(huán)境下配制金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜的前驅(qū)體溶液；在150℃極低溫條件下制備金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜，比目前文獻(xiàn)報道的最低值溫度還要低100℃，滿足絕大多數(shù)柔性襯底的要求；四是制得的cu:nio/zro2tft器件具有低的操作電壓，優(yōu)異的電學(xué)性能；另外，其制備工藝不依賴昂貴的真空鍍膜設(shè)備，能夠有效降低制備成本，因此，在低能耗電子顯示、cmos集成領(lǐng)域具有有廣闊的應(yīng)用前景，其工藝簡單，原理可靠，節(jié)能環(huán)保，制備成本低廉，產(chǎn)品性能好，，能夠用于工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的市場前景。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明涉及的p型金屬氧化物薄膜晶體管的制備方法的流程框圖。

圖2為本發(fā)明涉及的p型金屬氧化物薄膜晶體管的主體結(jié)構(gòu)原理示意圖。

圖3為以乙酰丙酮為燃燒劑的cu:nio干膠的熱重曲線。

圖4為本發(fā)明制備的ni/cu:nio/zro2/si結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線圖，其中，4條轉(zhuǎn)移曲線分別為cu摻雜濃度為0％,2％,5％,10％的曲線。

圖5為未添加乙酰丙酮燃燒劑的ni/cu:nio/zro2/si結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線圖，其中，3條轉(zhuǎn)移曲線分別為150℃、250℃和350℃時的退火溫度。

具體實施方式：

下面通過具體實施例并結(jié)合附圖作進(jìn)一步說明。

實施例：

本實施例涉及的p型金屬氧化物薄膜晶體管的制備方法如圖1所示，具體包括以下工藝步驟：

(1)清洗襯底：首先選取電阻率為0.0015ω·cm的低阻硅作為襯底，并依次用丙酮和無水乙醇超聲波清洗襯底各10min，用去離子水沖洗3-5次，再用純度為99.99％的氮氣吹干備用；

(2)溶膠-凝膠法制備柵介電層：接著將0.01-0.5mol/l的乙酰丙酮鋯zr(c5h7o2)4溶于二甲基甲酰胺中，同時加入與乙酰丙酮鋯等摩爾量的乙醇胺作為穩(wěn)定劑，乙醇胺與二甲基甲酰胺的體積比為1：1-10，在20-100℃下磁力攪拌1-24小時形成澄清透明的柵介電層前驅(qū)體溶液，其中，鋯離子[zr⁴⁺]的摩爾濃度為0-0.9mol/l；再將步驟(1)處理完畢的低阻硅襯底放入等離子體清洗腔內(nèi),并將清洗腔內(nèi)壓力抽取至0.5pa后通入30sccm且純度為99.99％的氧氣，控制功率為35watt，清洗時間為10min；接著利用常規(guī)的溶膠-凝膠技術(shù)旋涂柵介電層前驅(qū)體溶液在低阻硅襯底上，旋涂1-5次后低阻硅襯底表面形成薄膜，旋涂時先在400-600轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下旋涂4-8秒，然后在3000-6000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下旋涂15-25秒，每增加一次旋涂薄膜厚度增加5-20nm；然后將薄膜放到高壓汞燈下進(jìn)行紫外光照處理20-40分鐘，實現(xiàn)光解和固化后得到zrox柵介電層薄膜半成品,其中x取值范圍為1-2；再放到烤膠臺上200℃退火2h，制得均勻連續(xù)的zro2柵介電層薄膜成品，完成zro2柵介電層薄膜的制備；

(3)采用燃燒合成法制備溝道層：然后稱量15ml的乙二醇甲醚作為溶劑，稱量適量硝酸銅cu(no3)2·h2o和硝酸鎳ni(no3)2·h2o加入溶劑中，其中，cu和ni離子原子比為0到1:5，金屬陽離子總量為0.01-0.5mol/l，硝酸銅和硝酸鎳均購于aldrich公司，硝酸銅和硝酸鎳純度均大于98％；在20-90℃條件下磁力攪拌1-24h形成澄清的溶液；然后加入0.146g的乙酰丙酮作為燃燒劑，放置于50℃水浴中反應(yīng)1小時，完成溝道層前驅(qū)體溶液的配制；其中，硝酸銅和硝酸鎳的稱量質(zhì)量分別為：0.4365g,0g；0.415g,0.007g；0.383g,0.012g；0.362g,0.019g；這4種條件下cu的摻雜濃度分別為0％,2％,5％,10％；將配制的溝道層前驅(qū)體溶液旋涂在步驟(2)制得的zro2柵介電層薄膜成品上，旋涂次數(shù)為1-5次，每增加一次旋涂薄膜厚度增加5-20nm，旋涂時先在400-600轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下勻膠4-8秒，然后在3000-7000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下勻膠15-45秒，旋涂結(jié)束后將制得的cu:nio溝道層半導(dǎo)體薄膜半成品放到烤膠臺上130-250℃退火2-4小時，制得p型cu:nio溝道層半導(dǎo)體薄膜成品，完成p型cu:nio溝道層半導(dǎo)體薄膜的制備；制得的cu:nio半導(dǎo)體薄膜能夠用作p型金屬氧化物薄膜晶體管的溝道層；

(4)熱蒸發(fā)法制備源、漏電極：最后通過熱蒸發(fā)的方式，在cu:nio溝道層半導(dǎo)體薄膜上用寬長比為1000/100μm的不銹鋼掩膜版制備80-120nm厚的金屬ni作為源、漏電極，制備得到ni/cu:nio/zro2/si結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管。

制得的cu:nio/zrox結(jié)構(gòu)的tft器件不僅具有較高的載流子遷移率為1.7cm²/vs，而且具有小于3v的操作電壓，有效降低了器件能耗。

對制得的p型金屬氧化物薄膜晶體管進(jìn)行測試，圖2為主體結(jié)構(gòu)原理示意圖；圖3為以乙酰丙酮為燃燒劑的cu:nio干膠的熱重曲線，由圖3可知，該前驅(qū)體材料具有極低的熱分解溫度為130℃；圖4為不同cu摻雜比例的ni/cu:nio/zro2/si結(jié)構(gòu)tft的轉(zhuǎn)移特性曲線，其中所有器件的熱退火溫度為150℃，由圖4可知，隨著cu的摻雜量的提高，器件的開態(tài)電流逐漸提高，這表明器件的電流調(diào)制能力得到提高；圖5為cu摻雜濃度為5％的ni/cu:nio/zro2/si薄膜晶體管在不同退火溫度的轉(zhuǎn)移特性曲線，該組實驗未添加乙酰丙酮燃燒劑，由圖5可知，添加燃燒劑的器件的電學(xué)性質(zhì)隨著退火溫度的提高而得到改善，其中，器件的電學(xué)性質(zhì)在350℃的退火條件下最佳，與添加燃燒劑的器件如圖4所示在150℃退火條件下的電學(xué)性質(zhì)相當(dāng)；測試結(jié)果均由吉時利2634b半導(dǎo)體源表測試得到。