本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)和使用其的鋰離子二次電池用正極以及鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

與作為鋰離子二次電池的代表性的現(xiàn)有的活性物質(zhì)的鈷酸鋰licoo2相比較，已知使用了ni、co、mn或ni、co、al等的鋰鎳復(fù)合氧化物可以得到更大的充放電容量。

然而，鋰鎳復(fù)合氧化物其熱分解起始溫度比鈷酸鋰低，進(jìn)一步由于充電時(shí)ni的價(jià)數(shù)成為4價(jià)，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性變低，因此，由循環(huán)而導(dǎo)致的劣化變大。另外，充電中的正極活性物質(zhì)發(fā)生li離子的脫離、電子的產(chǎn)生，因此，推測(cè)在活性物質(zhì)周?chē)a(chǎn)生過(guò)量的熱，局部產(chǎn)生相當(dāng)于熱分解起始溫度的能量，并預(yù)料由熱而造成的劣化。

為了改善這樣的鋰鎳復(fù)合氧化物的不穩(wěn)定性的問(wèn)題，已知有與如limn2o4的尖晶石化合物或如lifepo4的磷酸化合物等熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的材料組合的技術(shù)。

在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中通過(guò)將鋰鎳復(fù)合氧化物與熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的尖晶石化合物或磷酸化合物組合并進(jìn)行多層化，從而制成使可靠性提高的配合。然而，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1的方法中，雖然電極整體的熱穩(wěn)定性提高，但是由于在活性物質(zhì)周?chē)鹊奈⒓?xì)區(qū)域中該效果大幅減弱，因此，沒(méi)有達(dá)成循環(huán)特性的改善。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，由于電極整體中尖晶石化合物或磷酸化合物的占有率比較高，因此，還存在放電容量變低的問(wèn)題。因此，尋求含有鋰鎳復(fù)合氧化物和熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的材料的混合系正極活性物質(zhì)的進(jìn)一步高容量化和循環(huán)特性的改善。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2007-48744號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的技術(shù)問(wèn)題而完成的，其目的在于提供一種放電容量以及循環(huán)特性?xún)?yōu)異的正極活性物質(zhì)和使用其的正極以及鋰離子二次電池。

解決技術(shù)問(wèn)題的手段

為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)其特征在于，含有：化學(xué)式lix(niyma1-y)o2(0.95≤x≤1.05、0.70≤y≤0.95，ma為選自co、mn、v、ti、fe、zr、nb、mo、al、w中的至少1種元素)所表示的第一化合物、和化學(xué)式livopo4所表示的第二化合物，在以5℃/分鐘的條件測(cè)定上述第一化合物與第二化合物的混合物的dsc分析(差示掃描量熱分析)中，在將從150℃到260℃的放熱峰的半峰寬設(shè)定為w的情況下，w＞5.0℃。

所涉及的構(gòu)成的正極活性物質(zhì)通過(guò)混合存在熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的上述第二化合物，可以抑制充電時(shí)的急劇放熱，因此，可以抑制晶體結(jié)構(gòu)體的形變，ni或co等的過(guò)渡金屬的價(jià)數(shù)變動(dòng)變小，可以將活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。其結(jié)果，推測(cè)可以抑制過(guò)渡金屬的溶出或氧的脫離，并發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性。

本發(fā)明所涉及的所述第二化合物優(yōu)選相對(duì)于第一化合物的重量和第二化合物的重量的總和含有1～30wt％。

在上述第二化合物的含量滿足上述范圍的情況下，由于容量高的上述第一化合物和熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的上述第二化合物平衡性良好地混合存在，因此，可以兼顧高的循環(huán)特性和優(yōu)異的放電容量。

優(yōu)選本發(fā)明所涉及的上述第一化合物的一次顆粒的表面的至少一部分被上述第二化合物覆蓋，并形成了覆蓋層。

上述第一化合物與上述第二化合物相比，在dsc分析(差示掃描量熱分析)中，傾向于容易在低溫側(cè)放熱，并且其放熱量也多，進(jìn)一步放熱速度也高。認(rèn)為如果在上述第一化合物的表面覆蓋上述第二化合物，則上述第一化合物所具有的不穩(wěn)定因素，通過(guò)上述第二化合物的特殊功能直接起作用，并抑制了急劇的熱產(chǎn)生。其結(jié)果，可以進(jìn)一步抑制活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定化，并顯示優(yōu)異的循環(huán)特性。其機(jī)理不一定明確，但是推測(cè)是起因于作為第二化合物的livopo4的v(釩)能夠取得各種價(jià)數(shù)而產(chǎn)生的柔軟性。

優(yōu)選上述第一化合物的一次顆粒凝聚形成二次顆粒，并且上述二次顆粒的表面的至少一部分被上述第二化合物覆蓋，形成覆蓋層。

上述第一化合物形成二次顆粒，通過(guò)在該二次顆粒表面的至少一部分上存在上述第二化合物，從而可以得到能量密度和循環(huán)特性?xún)?yōu)異的正極活性物質(zhì)。

上述鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)優(yōu)選含有于正極中。

根據(jù)上述構(gòu)成，可以得到循環(huán)特性?xún)?yōu)異的正極。

本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池優(yōu)選具備正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及夾在上述正極與上述負(fù)極之間的隔膜和非水電解質(zhì)。

根據(jù)所述構(gòu)成，可以得到循環(huán)特性?xún)?yōu)異的鋰離子二次電池。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種放電容量和循環(huán)特性?xún)?yōu)異的正極活性物質(zhì)和使用其的正極以及鋰離子二次電池。

附圖說(shuō)明

圖1是具備本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的正極以及負(fù)極的鋰離子二次電池的示意截面圖。

圖2是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的正極活性物質(zhì)的dsc測(cè)定結(jié)果。

符號(hào)的說(shuō)明：

10…正極、12…正極集電體、14…正極活性物質(zhì)層、18…隔膜、20…負(fù)極、22…負(fù)極集電體、24…負(fù)極活性物質(zhì)層、30…層疊體、50…箱體、52…金屬箔、54…高分子膜、60、62…導(dǎo)線、100…鋰離子二次電池。

具體實(shí)施方式

以下，一邊參照附圖，一邊對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。另外，本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施方式。另外，以下所記載的構(gòu)成要素中包含本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地想到的要素、實(shí)質(zhì)上相同的要素。進(jìn)一步，以下所記載的構(gòu)成要素可以適當(dāng)組合。

(鋰離子二次電池)

圖1是表示作為本實(shí)施方式的鋰離子二次電池的示意截面圖。如圖1所示，鋰離子二次電池100主要具備：層疊體30、在密閉的狀態(tài)下收納層疊體30的箱體50、以及連接于層疊體30的一對(duì)導(dǎo)線60、62。

層疊體30是一對(duì)正極10、負(fù)極20夾持隔膜18相對(duì)配置而成的。正極10是在板狀(膜狀)的正極集電體12上設(shè)置正極活性物質(zhì)層14而得到的。負(fù)極20是在板狀(膜狀)的負(fù)極集電體22上設(shè)置負(fù)極活性物質(zhì)層24而得到的。正極活性物質(zhì)層14的主面和負(fù)極活性物質(zhì)層24的主面分別與隔膜18的主面接觸。在正極集電體12和負(fù)極集電體22的端部分別連接有導(dǎo)線62、60，導(dǎo)線60、62的端部延伸至箱體50的外部。

另外，作為以下的說(shuō)明書(shū)中的說(shuō)明，有時(shí)將正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的任一者或兩者總稱(chēng)為活性物質(zhì)，有時(shí)將正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層的任一者或兩者總稱(chēng)為活性物質(zhì)層，有時(shí)將正極和負(fù)極的任一者或兩者總稱(chēng)為電極。

(正極活性物質(zhì)層)

正極活性物質(zhì)層14主要由正極活性物質(zhì)、粘合劑以及根據(jù)需要的量的正極導(dǎo)電助劑構(gòu)成。

(正極活性物質(zhì))

本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)其特征在于，含有：化學(xué)式lix(niyma1-y)o2(0.95≤x≤1.05、0.70≤y≤0.95，ma為選自co、mn、v、ti、fe、zr、nb、mo、al、w中的至少1種元素)所表示的第一化合物、和化學(xué)式livopo4所表示的第二化合物，在以5℃/分鐘的條件測(cè)定上述第一化合物與第二化合物的混合物的dsc分析(差示掃描量熱分析)中，在將150℃到260℃的放熱峰的半峰寬設(shè)定為w的情況下，w＞5.0℃。

通過(guò)本構(gòu)成的正極活性物質(zhì)層中混合存在熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的上述第二化合物，由于抑制了充電時(shí)的急劇的放熱，因此，可以抑制晶體結(jié)構(gòu)的形變，ni或co等的過(guò)渡金屬的價(jià)數(shù)變動(dòng)變小，可以將活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。其結(jié)果，推測(cè)可以抑制過(guò)渡金屬的溶出或氧的脫離，并可以發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性。

(dsc分析(差示掃描量熱分析)的測(cè)定)

dsc分析(差示掃描量熱分析)可以通過(guò)以下的方法進(jìn)行測(cè)定。首先，準(zhǔn)備含有本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑以及聚偏氟乙烯(pvdf)的電極。另外，電極利用后述的方法制作。接著，稱(chēng)取規(guī)定量的該電極之后，放入鋁制的容器中，添加規(guī)定量的電解液，蓋上相同的鋁制的蓋子，并進(jìn)行固定。將該測(cè)定容器置于dsc分析裝置(rigaku制造的thermoplusdsc8230)，以5℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行測(cè)定。在通過(guò)dsc測(cè)定得到的峰中，對(duì)于在150℃～260℃的范圍中出現(xiàn)的峰算出半峰寬。

本實(shí)施方式的第二化合物相對(duì)于第一化合物的重量和第二化合物的重量的總和優(yōu)選含有1～30wt％。另外，作為該范圍，更加優(yōu)選為2.5～30.0wt％。由此，循環(huán)特性進(jìn)一步提高。進(jìn)一步更優(yōu)選為5～30.0wt％，由此循環(huán)特性更進(jìn)一步提高。

在第二化合物的含量滿足上述范圍的情況下，由于容量高的第一化合物和熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的第二化合物平衡性良好地混合存在，因此，可以兼顧高的循環(huán)特性和優(yōu)異的放電容量。

優(yōu)選本實(shí)施方式的第一化合物的一次顆粒的表面的至少一部分被第二化合物覆蓋，并形成覆蓋層。

第一化合物與第二化合物相比，在dsc分析(差示掃描量熱分析)中，傾向于容易在低溫側(cè)放熱，并且其放熱量也多，進(jìn)一步放熱速度也高。認(rèn)為如果在第一化合物的表面覆蓋第二化合物，則第一化合物所具有的不穩(wěn)定因素，通過(guò)第二化合物的特殊功能直接起作用，從而抑制了急劇的熱產(chǎn)生。其結(jié)果，可以進(jìn)一步抑制活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定化，并顯示優(yōu)異的循環(huán)特性。

作為在上述第一化合物lix(niyma1-y)o2表面上覆蓋上述第二化合物livopo4的方法，可以列舉利用加入有氧化鋯球或氧化鋁球的球磨機(jī)的干式混合、使用了研磨機(jī)的干式混合、利用流動(dòng)層裝置的涂覆、利用機(jī)械融合機(jī)的顆粒復(fù)合化等。另外，在進(jìn)行了上述覆蓋處理之后，通過(guò)進(jìn)行適當(dāng)熱處理，也可以提高其覆蓋穩(wěn)定性。另外，作為熱處理?xiàng)l件，優(yōu)選為300℃～500℃的溫度范圍，作為氣氛，優(yōu)選為空氣中或氧氣氛中。

優(yōu)選本實(shí)施方式的第一化合物的一次顆粒凝聚形成二次顆粒，并且二次顆粒的表面的至少一部分被第二化合物覆蓋，形成覆蓋層。

通過(guò)上述第一化合物形成二次顆粒，從而可以得到能量密度和循環(huán)特性?xún)?yōu)異的正極活性物質(zhì)。

(正極集電體)

正極集電體12只要是導(dǎo)電性的板材即可，例如可以使用鋁或其合金、不銹鋼等的金屬薄板(金屬箔)。

(正極粘合劑)

粘合劑只要能夠?qū)⑸鲜稣龢O活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料粘結(jié)于集電體12，就沒(méi)有特別地限定，可以使用公知的粘結(jié)劑。例如，可以列舉聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的氟樹(shù)脂。

(正極導(dǎo)電助劑)

導(dǎo)電助劑也只要是使正極活性物質(zhì)層14的導(dǎo)電性良好的就沒(méi)有特別地限定，可以使用公知的導(dǎo)電助劑。例如，可以列舉石墨、碳黑、石墨烯(graphene)等的碳類(lèi)材料，或銅、鎳、不銹鋼、鐵等的金屬微粉、碳材料和金屬微粉的混合物、ito等的導(dǎo)電性氧化物。

(負(fù)極活性物質(zhì)層)

負(fù)極活性物質(zhì)層24主要由負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑、以及根據(jù)需要的量的導(dǎo)電助劑構(gòu)成。

(負(fù)極活性物質(zhì))

作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以列舉能夠吸附、放出鋰離子的石墨、難石墨化碳、易石墨化碳、低溫?zé)商嫉鹊奶疾牧希籥l、si、sn等可以與鋰化合的金屬；以sio、sio2、sno2、fe2o3等的氧化物為主體的非晶質(zhì)的化合物；包含li4ti5o12等的顆粒。

(負(fù)極集電體)

負(fù)極集電體22只要是導(dǎo)電性的板材即可，例如可以使用銅、鎳、不銹鋼或它們的合金的金屬薄板(金屬箔)。

(負(fù)極粘合劑)

對(duì)于粘合劑，除了作為正極粘合劑例示的上述的材料以外，也可以使用纖維素、苯乙烯·丁二烯橡膠、乙烯·丙烯橡膠、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚丙烯酸等。

(負(fù)極導(dǎo)電助劑)

負(fù)極導(dǎo)電助劑沒(méi)有特別地限定，可以使用公知的導(dǎo)電助劑。例如，可以列舉如碳黑的熱分解碳、焦炭類(lèi)、玻璃狀碳類(lèi)、有機(jī)高分子化合物燒成材料、碳纖維、或者活性炭等的碳材料。另外，也可以改變形狀添加難石墨化性碳、易石墨化性碳、石墨等的負(fù)極活性物質(zhì)材料。

通過(guò)上述的構(gòu)成要素，電極可以利用通常所用的方法進(jìn)行制作。例如，可以通過(guò)在集電體上涂布含有活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì))、粘合劑(正極粘合劑或負(fù)極粘合劑)、溶劑以及導(dǎo)電助劑(正極導(dǎo)電助劑或負(fù)極導(dǎo)電助劑)的涂料，除去集電體上涂布的涂料中的溶劑來(lái)進(jìn)行制造。

作為溶劑，例如可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、水等。

作為涂布方法，沒(méi)有特別地限制，可以使用通常制作電極的情況下采用的方法。例如，可以列舉縫模涂布法(slitdiecoating)、刮刀成膜法(doctorblademethod)。

除去集電體上涂布的涂料中的溶劑的方法沒(méi)有特別地限定，只要在例如80℃～150℃的氣氛下使涂布有涂料的集電體干燥即可。

然后，例如只要根據(jù)需要對(duì)由此形成有活性物質(zhì)層的電極通過(guò)輥壓裝置等進(jìn)行擠壓處理即可。輥壓的線壓例如可以設(shè)定為100～2,000kgf/cm。

接下來(lái)，說(shuō)明鋰離子二次電池100的其它的構(gòu)成要素。

(隔膜)

隔膜18只要由電絕緣性的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)形成即可，例如可以列舉由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烴構(gòu)成的薄膜的單層體、層疊體或上述樹(shù)脂的混合物的拉伸膜、或者由選自纖維素、聚酯以及聚丙烯中的至少1種的構(gòu)成材料構(gòu)成的纖維無(wú)紡布。

(電解質(zhì))

使電解質(zhì)含有于正極活性物質(zhì)層14、負(fù)極活性物質(zhì)層24以及隔膜18的內(nèi)部。作為電解質(zhì)，沒(méi)有特別地限定，例如，在本實(shí)施方式中可以使用包含鋰鹽的電解質(zhì)。但是，電解質(zhì)水溶液由于電化學(xué)分解電壓低而導(dǎo)致了將充電時(shí)的耐用電壓限制地較低，因此，優(yōu)選為使用有機(jī)溶劑的電解質(zhì)。作為電解質(zhì)，優(yōu)選使用在有機(jī)溶劑中溶解有鋰鹽的電解質(zhì)。作為鋰鹽，例如可以使用lipf6、liclo4、libf4、liasf6、licf3so3、licf3、cf2so3、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2、lin(cf3cf2so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lin(cf3cf2co)2、libob等的鹽。另外，這些鹽可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。

另外，作為有機(jī)溶劑，例如，優(yōu)選可以列舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。這些可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上以任意的比例混合使用。

另外，在本實(shí)施方式中，列舉電解質(zhì)的例子進(jìn)行了說(shuō)明，但是也可以使用添加有凝膠化劑的凝膠狀電解質(zhì)。另外，除了這些電解質(zhì)以外，也可以使用固體電解質(zhì)。

(箱體)

箱體50在其內(nèi)部密封層疊體30和電解質(zhì)。箱體50只要是能夠防止電解質(zhì)向外部漏出或來(lái)自外部的水分等侵入鋰離子二次電池100內(nèi)部等的物體就沒(méi)有特別地限定。例如，作為箱體50，如圖1所示，可以利用用高分子膜54從兩側(cè)覆蓋了金屬箔52的金屬層壓膜。作為金屬箔52，例如，可以利用鋁箔；作為合成樹(shù)脂膜54，可以利用聚丙烯等的膜。例如，作為外側(cè)的高分子膜54的材料，優(yōu)選為熔點(diǎn)高的高分子，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(pet)、聚酰胺等，作為內(nèi)側(cè)的高分子膜54的材料，優(yōu)選為聚乙烯、聚丙烯等。

(導(dǎo)線)

導(dǎo)線60、62由鋁等的導(dǎo)電材料形成。而且，只要通過(guò)公知的方法分別將導(dǎo)線62、60熔接于正極集電體12、負(fù)極集電體22，并以在正極10的正極活性物質(zhì)層14與負(fù)極20的負(fù)極活性物質(zhì)層24之間夾持隔膜18的狀態(tài)與電解液一起插入箱體50內(nèi)，并將箱體50的入口密封即可。

本實(shí)施方式的鋰離子二次電池優(yōu)選具備：正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、以及夾在上述正極與上述負(fù)極之間的隔膜和非水電解質(zhì)。

通過(guò)將上述正極與電解質(zhì)和負(fù)極組合，從而可以得到放電容量和循環(huán)特性?xún)?yōu)異的鋰離子二次電池。

以上，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但是本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。例如，鋰離子二次電池不限定于圖1所示的形狀，也可以是將沖壓成硬幣形狀的電極和隔膜層疊而成的硬幣型、或?qū)㈦姌O片和隔膜卷繞成螺旋狀的圓筒型等。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例以及比較例來(lái)更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例。

(實(shí)施例1)

(正極活性物質(zhì)的制作)

相對(duì)于100g的作為第一化合物的形成了二次顆粒的li1.00(ni0.85co0.10al0.05)o2，添加作為第二化合物的livopo4以使第二化合物的重量相對(duì)于第一化合物的重量和第二化合物的重量的總和成為5.0重量％的重量比率之后，使用hosokawamicroncorporation制造的機(jī)械融合機(jī)在轉(zhuǎn)速為1,500rpm的條件下進(jìn)行了顆粒復(fù)合化處理。接著，在氧氣流中在350℃的條件下進(jìn)行10分鐘熱處理，得到了實(shí)施例1的正極活性物質(zhì)。

(正極的制作)

使混合有實(shí)施例1的正極活性物質(zhì)、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(pvdf)和乙炔黑的混合物分散于作為溶劑的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，調(diào)制了漿料。另外，以漿料中正極活性物質(zhì)與乙炔黑與pvdf的重量比成為92:3:5的方式調(diào)制了漿料。將該漿料涂布于作為正極集電體的鋁箔上，使之干燥之后，進(jìn)行壓延，得到了形成有包含正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層的正極。

(負(fù)極的制作)

使混合有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨、作為粘合劑的苯乙烯·丁二烯橡膠以及纖維素、和作為導(dǎo)電助劑的碳黑的混合物分散于作為溶劑的純水中，調(diào)制了漿料。將該漿料涂布于作為負(fù)極集電體的銅箔上，使之干燥之后，進(jìn)行壓延，并得到了形成有包含負(fù)極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層的負(fù)極。

(評(píng)價(jià)用電池的制作)

將如上所述準(zhǔn)備的正極、負(fù)極、以及由聚乙烯多孔膜構(gòu)成的隔膜切斷成規(guī)定的尺寸，并以負(fù)極、隔膜、正極、隔膜、負(fù)極的順序?qū)盈B成負(fù)極4層、正極3層的方式進(jìn)行疊層。將該層疊體放入鋁層壓包裝中，注入電解質(zhì)溶液之后，進(jìn)行真空密封，制作了使用了實(shí)施例1的正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。另外，作為電解質(zhì)溶液，使用了以濃度1m(1mol/l)使lipf6溶解于碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二乙酯(dec)的混合溶劑中而成的混合液?；旌先軇┲械膃c與dec的體積比為ec:dec＝30:70。

(實(shí)施例2)

除了將第二化合物的重量比率設(shè)定為2.5重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例3)

除了將第二化合物的重量比率設(shè)定為7.5重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例4)

除了將第二化合物的重量比率設(shè)定為1.0重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例5)

除了將第二化合物的重量比率設(shè)定為10.0重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例6)

除了將第二化合物的重量比率變更為15.0重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例7)

除了將第二化合物的重量比率變更為30.0重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例8)

除了將第一化合物變更為li1.00(ni0.80co0.10mn0.10)o2以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例9)

除了將第一化合物變更為li1.00(ni0.80co0.10mn0.10)o2，并且將第二化合物的重量比率變更為2.5重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例10)

除了將第一化合物變更為li1.00(ni0.80co0.10mn0.10)o2，并且將第二化合物的重量比率變更為7.5重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例11)

除了將第一化合物變更為li1.00(ni0.80co0.10mn0.10)o2，并且將第二化合物的重量比率設(shè)定為1.0重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例12)

除了將第一化合物變更為li1.00(ni0.80co0.10mn0.10)o2，并且將第二化合物的重量比率設(shè)定為10.0重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例13)

除了將第一化合物變更為li1.00(ni0.80co0.10mn0.10)o2，并且將第二化合物的重量比率變更為15.0重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例14)

除了將第一化合物變更為li1.00(ni0.80co0.10mn0.10)o2，并且將第二化合物的重量比率變更為30.0重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例15)

除了不實(shí)施第一化合物和第二化合物的機(jī)械融合處理以及熱處理以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例16)

除了不實(shí)施第一化合物和第二化合物的機(jī)械融合處理以及熱處理，并且將第二化合物的重量比率變更為2.5重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例17)

除了不實(shí)施第一化合物和第二化合物的機(jī)械融合處理以及熱處理，并且將第二化合物的重量比率變更為7.5重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例18)

除了不實(shí)施第一化合物和第二化合物的機(jī)械融合處理以及熱處理，并且將第二化合物的重量比率變更為1.0重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例19)

除了不實(shí)施第一化合物和第二化合物的機(jī)械融合處理以及熱處理，并且將第二化合物的重量比率變更為10.0重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例20)

除了不實(shí)施第一化合物和第二化合物的機(jī)械融合處理以及熱處理，并且將第二化合物的重量比率變更為15.0重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例21)

除了不實(shí)施第一化合物和第二化合物的機(jī)械融合處理以及熱處理，并且將第二化合物的重量比率變更為30.0重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例22)

除了不將第一化合物的顆粒形態(tài)制成二次顆粒而制成一次顆粒以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例23)

除了不將第一化合物的顆粒形態(tài)制成二次顆粒而制成一次顆粒，并且將第二化合物的重量比率變更為1.0重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例24)

除了不將第一化合物的顆粒形態(tài)制成二次顆粒而制成一次顆粒，并且將第二化合物的重量比率變更為30.0重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例25)

除了將第二化合物的重量比率變更為50重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(實(shí)施例26)

除了將第一化合物變更為li1.00(ni0.80co0.10mn0.10)o2，并且將第二化合物的重量比率變更為40.0重量％以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(比較例1)

除了不添加第二化合物以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(比較例2)

除了將第一化合物變更為li1.00(ni0.80co0.10mn0.10)o2，并且不添加第二化合物以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作了評(píng)價(jià)用電池。

(dsc分析(差示掃描量熱分析)的測(cè)定)

使用實(shí)施例以及比較例中制作的正極以及電解質(zhì)溶液進(jìn)行dsc的測(cè)定。首先，稱(chēng)取10mg電極，放入鋁制的容器中，添加了1μl電解質(zhì)溶液之后，蓋上鋁制的蓋子，固定。將該測(cè)定容器置于dsc分析裝置(rigaku制造的thermoplusdsc8230)中，以5℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行測(cè)定。接著，根據(jù)通過(guò)dsc測(cè)定而得到的峰算出半峰寬。在圖2中表示實(shí)施例1以及比較例1的dsc峰。

(0.1c放電容量的測(cè)定)

對(duì)于實(shí)施例以及比較例中制作的評(píng)價(jià)用鋰離子二次電池，使用二次電池充放電試驗(yàn)裝置(北斗電工株式會(huì)社制造)，測(cè)定放電率設(shè)定為0.1c(在25℃進(jìn)行恒電流放電時(shí)在10小時(shí)放電結(jié)束的電流值)的情況下的單位重量活性物質(zhì)的放電容量(單位：mah/g)。

(循環(huán)特性的評(píng)價(jià)方法)

對(duì)于實(shí)施例以及比較例中制作的評(píng)價(jià)用鋰離子二次電池，使用二次電池充放電試驗(yàn)裝置(北斗電工株式會(huì)社制造)，在25℃的環(huán)境下進(jìn)行循環(huán)特性的測(cè)定。重復(fù)進(jìn)行100次以0.5c恒電流恒電壓充電至4.2v，并以1c恒電流放電至2.8v的充放電循環(huán)，測(cè)定了100次循環(huán)后的容量維持率，并將循環(huán)特性評(píng)價(jià)為循環(huán)維持率(單位：％)。另外，樣品對(duì)各水準(zhǔn)分別以n＝5實(shí)施測(cè)定，并將該平均值作為評(píng)價(jià)值。

(結(jié)果的判定)

將0.1c恒電流放電的放電容量為170mah/g以上且100次循環(huán)后容量維持率為80％以上的情況判定為“良好”，將0.1c恒電流放電的放電容量小于170mah/g且100次循環(huán)后容量維持率小于80％的情況判定為“不良”。

在表1中表示第一化合物、第二化合物和其添加量、0.1c放電容量以及循環(huán)維持率。

[表1]

如表1所示，對(duì)于實(shí)施例1～24的鋰離子二次電池，由于dsc峰半峰寬在規(guī)定的范圍內(nèi)，因此，確認(rèn)了100次循環(huán)后的容量維持率優(yōu)異的本發(fā)明的效果。另一方面，比較例1～2中由于dsc峰半峰寬在規(guī)定的范圍外，因此，不能得到所希望的特性。另外，在相對(duì)于第一化合物和第二化合物的總和含有1～30wt％的第二化合物的情況下，確認(rèn)了可以得到特別優(yōu)異的循環(huán)特性和放電容量。