本發(fā)明屬于太陽能電池鈣鈦礦有機金屬鹵化物薄膜制備領(lǐng)域，涉及一種單晶鈣鈦礦有機金屬鹵化物薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著傳統(tǒng)化石能源的短缺，以及日益嚴(yán)重地環(huán)境問題，高效、低能耗、無污染的太陽能電池受到各國的重視，2009年日本科學(xué)家miyasaka首先將鈣鈦礦基半導(dǎo)體用于液態(tài)的敏化太陽電池中，取得了3.8％的光電轉(zhuǎn)化效率，但由于電解液的腐蝕，電池效率衰減很快(j.am.chem.soc.2009,131,6050.)。隨著研究的不斷深入，鈣鈦礦太陽能電池效率進一步提高。在短短的8年之中，目前nrel認(rèn)證效率最高已達22.1％，鈣鈦礦太陽能電池效率從3.8％提高至22.1％，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。

多晶鈣鈦礦型太陽電池鈣鈦礦材料的制備已發(fā)展了多種制備方法，如一步或多步溶液涂膜法、真空蒸鍍法、液氣混合工藝等，主要基于提升材料吸收太陽光性能和改善電池器件的宏觀性能來設(shè)計。burschka等使用兩步連續(xù)沉積法制備鈣鈦礦吸光層，獲得了光伏轉(zhuǎn)換效率為15.0％的器件，該方法大大提高了器件制備的可重復(fù)性(nature,499,316-319.)。

在此基礎(chǔ)上很多研究在有機溶劑中生長鈣鈦礦單晶，氯苯或甲苯等溶劑是mapbx3的抗溶劑，可以大幅度降低其在溶劑中的溶解度，利用這個原理，可以加快鈣鈦礦的快速結(jié)晶。shi等在密閉容器中加熱揮發(fā)抗溶劑，使抗溶劑緩慢地擴散到鈣鈦礦溶劑中，從而降低鈣鈦礦的溶解度，生長單晶鈣鈦礦(science，2015,347(6221)：519-522.)。利用鈣鈦礦溶解度與溫度的關(guān)系，在高溫區(qū)(>100℃)，mapbi3在溶劑gbl中的溶解度隨著溫度的升高而下降，利用這一原理，kadro等只需要持續(xù)加熱mapbi3的gbl溶液就可以獲得鈣鈦礦單晶體(scirep,2015,5:11654.)。高溫加熱可以起到降低鈣鈦礦溶解度以及蒸發(fā)溶劑兩方面的作用，從而引起鈣鈦礦迅速而均勻的析出，并且析出速度是兩方面共同作用的結(jié)果。以上方法針對多晶或者單晶鈣鈦礦有機金屬鹵化物顆粒的制備，而鈣鈦礦單晶薄膜的生長方法報道很少，主要是其薄膜厚度不可控，很容易出現(xiàn)多晶的狀況。而單晶鈣鈦礦薄膜的缺陷密度小，載流子復(fù)合幾率低等，對提高鈣鈦礦太陽能電池器件的光電轉(zhuǎn)換性能意義重大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述單晶制備工藝技術(shù)參數(shù)不成熟和如何控制單晶薄膜厚度的技術(shù)問題而提供的一種單晶鈣鈦礦有機金屬鹵化物薄膜的制備方法，從而提高電池光電轉(zhuǎn)換效率的制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種單晶鈣鈦礦有機金屬鹵化物薄膜的制備方法，包括如下步驟：(1)前驅(qū)液制備：將bx2和ax加入到相對應(yīng)的溶劑中制成0.001-5mol/l濃度的abx3鈣鈦礦前驅(qū)液，并將前驅(qū)液在30℃-150℃下攪拌0.5-48h至均勻澄清；(2)單晶鈣鈦礦有機金屬鹵化物薄膜的制備：在制備好電子傳輸層/空穴傳輸層的基片上放置限制單晶鈣鈦礦生長的模具，用于調(diào)控單晶鈣鈦礦生長的空間，并將基片放入容器中，將abx3鈣鈦礦前驅(qū)液逐漸加入到模具空間中，將容器放置在80-200℃加熱面板上加熱，生長過程中間隔在容器中加入抗溶劑，生長1-96h后，取出基片；將基片以500-6000r/s的速度旋轉(zhuǎn)10-60s，旋干薄膜，放置到80-200℃的加熱面板上退火5-120min。

進一步的，所述步驟(1)的abx3鈣鈦礦前驅(qū)液中a類陽離子為甲胺陽離子(ch3nh3⁺)、甲脒陽離子(hc(nh2)2⁺)和銫離子(cs⁺)中的一種或多種混合陽離子；b類金屬離子為鍺離子(ge²⁺)、錫離子(sn²⁺)和鉛離子(pb²⁺)中一種或多種混合金屬離子；x鹵族離子為碘(i^-)、溴(br^-)和氯(cl^-)中一種或多種混合鹵族元素。

進一步的，所述步驟(1)采用的溶劑為二甲基甲酰胺(dmf)、γ-丁內(nèi)酯(gbl)和二甲基亞砜(dmso)中一種或多種混合物。

進一步的，步驟(2)抗溶劑包括甲苯、氯苯、二氯甲烷、異丙醇和乙醚中的一種或多種混合物。

進一步地，步驟(2)中在電子傳輸層/空穴傳輸層上鈣鈦礦單晶薄膜可控生長厚度為0.001-1000μm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備了單晶mapbi3鈣鈦礦薄膜的方法，單晶mapbi3鈣鈦礦薄膜不存在晶界，具有低缺陷密度等優(yōu)點。上述特點有利于自由載流子的運動和傳輸，降低光生電子、空穴的復(fù)合，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率；薄膜結(jié)構(gòu)降低自由載流子的傳輸時間，增加有效載流子的含量。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的單晶mapbi3鈣鈦礦薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖。其中1透明玻璃；2為fto導(dǎo)電層；3為電子傳輸層；4為單晶鈣鈦礦薄膜層；5為空穴傳輸層；6為金屬電極。

圖2為實施例1中單晶mapbi3鈣鈦礦薄膜的x射線衍射分析圖片。

圖3(a)為實施例1中單晶mapbi3鈣鈦礦薄膜的透射電子顯微鏡圖片。

圖3(b)為實施例2中多晶mapbi3鈣鈦礦薄膜的透射電子顯微鏡圖片。

圖4(a)為單晶mapbi3鈣鈦礦薄膜制備的太陽能電池器件的電流密度-電壓曲線。

圖4(b)為單晶mapbi3鈣鈦礦薄膜制備的太陽能電池器件的效率數(shù)據(jù)表格。

具體實施方式

以下為具體實施例，以便進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解為，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，對本發(fā)明進行任何改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

單晶甲胺鉛碘(mapbi3)鈣鈦礦器件的制備

(1)前驅(qū)液制備：制備1.2mol/l濃度甲胺鉛碘(mapbi3)鈣鈦礦層前驅(qū)液，將pbi2和mai加入到gbl中混合成前驅(qū)液，將前驅(qū)液在70℃下攪拌12h至均勻澄清。(2)單晶鈣鈦礦mapbi3薄膜的制備：在制備好電子傳輸層的基片上放置限制鈣鈦礦生長的模具，調(diào)控單晶鈣鈦礦薄膜生長的厚度，并將基片放入容器中。將mapbi3鈣鈦礦前驅(qū)液逐漸加入到模具空間中，放置在150℃加熱面板上生長，間隔在容器中加入抗溶劑甲苯，生長3.5h后，制得成品。

實施例2

多晶mapbi3鈣鈦礦器件制備(1)1mol/l濃度pbi2制備：在70℃溫度下配置1mol/l的pbi2(460mg/ml)的dmf(n.n二甲基甲酰胺，無水級)溶液，并在旋涂之前用0.22um的濾頭過濾；(2)在室溫25℃下配制10mg/ml的ch3nh3i的異丙醇溶液，攪拌1h以上充分溶解；(3)準(zhǔn)備用于涮洗的異丙醇；(4)將1mol/l濃度pbi2溶液滴加到樣品片上，6500r/s旋涂9s，涮洗一分鐘后，浸泡到ch3nh3i的異丙醇溶液中，等待10min；然后異丙醇中涮洗，以4000r/s速度，20s旋干，最后70℃退火30min；

結(jié)合附圖可以進一步說明本發(fā)明的有效效果。圖2為實施例1中單晶mapbi3鈣鈦礦薄膜的x射線衍射分析圖片，由圖中可看出單晶mapbi3鈣鈦礦薄膜滿足mapbi3材料的物相結(jié)構(gòu)，相應(yīng)晶面對應(yīng)匹配，有利于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中自由載流子的傳輸。

圖3(a)為實施例1中單晶mapbi3鈣鈦礦薄膜的透射電子顯微鏡圖片，由衍射圖中可以看出為單晶結(jié)構(gòu)，對應(yīng)晶面間距約為6.333nm，與圖2中x射線衍射分析圖中(110)的晶面間距對應(yīng)匹配。

圖3(b)為實施例2中多晶mapbi3鈣鈦礦薄膜的透射電子顯微鏡圖片。

圖4為單晶mapbi3鈣鈦礦薄膜制備的太陽能電池器件的電流密度-電壓曲線，單晶mapbi3鈣鈦礦薄膜組裝的太陽能電池的效率為0.5％。