本發(fā)明屬于半導(dǎo)體照明技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種量子點(diǎn)薄膜的制備方法，特別地涉及一種基于3D打印技術(shù)的LED用量子點(diǎn)薄膜的制備方法。此外，本發(fā)明還涉及所制備的LED用量子點(diǎn)薄膜。
背景技術(shù)：
LED(Light Emitting Diode,發(fā)光二極管)是一種半導(dǎo)體制造技術(shù)加工的電致發(fā)光器件，其主要發(fā)光原理是化合物半導(dǎo)體材料在加載正向電壓的條件下，有源電子與空穴復(fù)合產(chǎn)生光子，其中可見光成分能夠被人眼識(shí)別。相比于傳統(tǒng)照明光源，LED具有發(fā)光效率高、耗電量少、可靠性高和壽命長等優(yōu)點(diǎn)，因此被認(rèn)為21世紀(jì)最具發(fā)展前景的新光源。
LED的光色由量子阱層的禁帶寬度決定，其發(fā)射峰位置不易調(diào)節(jié)，為了得到各種波長的光色，往往在封裝的時(shí)候加入熒光粉來進(jìn)行光色轉(zhuǎn)換，例如白光LED主要是依靠藍(lán)光LED和黃光熒光粉制成。然而熒光粉仍然存在以下幾個(gè)主要的問題：(1)熒光粉在紅光區(qū)效率很低，不能提供很高質(zhì)量的白光，其顯色指數(shù)和視覺效果受到限制；(2)熒光粉的粒徑在微米級(jí)(一般為5um以上)，粒徑太大，從而導(dǎo)致熒光粉很難集成在LED芯片中，因此只能夠在封裝的時(shí)候混入樹脂中并通過點(diǎn)膠的方式滴加到芯片的表面，但是這種方式很難控制膠滴的形狀，厚度以及表面的微觀形貌，容易造成局部偏黃或偏藍(lán)的不均勻光斑出現(xiàn)；(3)熒光粉比重太大，易發(fā)生沉淀，會(huì)在硅樹脂里面沉積，因而會(huì)導(dǎo)致熒光粉分布不均勻，造成產(chǎn)品出光均勻性差，色調(diào)一致性難以保證。
量子點(diǎn)是一種三個(gè)維度尺寸都在納米量級(jí)的“準(zhǔn)零維”納米顆粒材料，由于電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成分立的能級(jí)結(jié)構(gòu)，受激后可以發(fā)射熒光。作為新型的發(fā)光材料，量子點(diǎn)以其卓越的光學(xué)特性使其有希望替代熒光粉成為下一代色轉(zhuǎn)換材料，例如，更高的轉(zhuǎn)換效率，更窄的發(fā)射峰，更長的熒光壽命，更高的色穩(wěn)定性等，最受矚目的特點(diǎn)還是其可調(diào)節(jié)的發(fā)射峰和納米量級(jí)的尺寸，如今的量子點(diǎn)發(fā)射峰已經(jīng)完全覆蓋整個(gè)可見光區(qū)，而且已經(jīng)有很多研究將量子點(diǎn)集成到LED芯片當(dāng)中?，F(xiàn)有的集成方式大致可以分為以下幾種：(1)僅僅是單純地將熒光粉替換成量子點(diǎn)，在封裝的時(shí)候用混合量子點(diǎn)的樹脂進(jìn)行點(diǎn)膠；(2)對(duì)于有機(jī)量子點(diǎn)LED而言，通常將量子點(diǎn)溶液旋涂在電子和空穴傳輸層之間并揮發(fā)溶劑成膜作為發(fā)光層；(3)對(duì)LED芯片進(jìn)行刻蝕并在刻蝕出的孔洞中填充量子點(diǎn)。
然而，前兩種方法均沒有利用到量子點(diǎn)粒徑明顯小于熒光粉的特點(diǎn)，從而利用尺寸變更來實(shí)現(xiàn)新的性質(zhì)和應(yīng)用，且點(diǎn)膠工藝本身也存在許多不可控的因素。此外對(duì)于正裝和倒裝的LED芯片，無法單純的利用旋涂制備光轉(zhuǎn)換層，而第三種通過刻蝕的方法制備光轉(zhuǎn)換層則會(huì)減小發(fā)光區(qū)的面積，破壞LED芯片的電學(xué)結(jié)構(gòu)且很難控制填充的量子點(diǎn)的量，不適合大規(guī)模的批量生產(chǎn)。正是基于以上原因，人們一直在尋求量子點(diǎn)LED制備技術(shù)上更好的解決方案。
CN 104051599 A公開了一種基于3D打印技術(shù)的白光LED熒光薄膜的制備方法，其將熒光粉和有機(jī)樹脂混合成熒光粉漿料，并利用3D打印技術(shù)將其打印到LED芯片的表面或者其余的透明基板上，這種方法可以克服點(diǎn)膠工藝帶來的各種不可控因素，但是本身使用的是熒光粉，其光學(xué)性質(zhì)比如紅光區(qū)效率過低的特點(diǎn)并沒有克服，而且熒光粉粒徑太大，配制成漿料之后3D打印的熒光薄膜必定會(huì)受到熒光粉粒徑的限制很難做到很薄，很難達(dá)到很高的精確度。
CN 103430337 A公開了一種利用量子點(diǎn)的LED器件，其在LED芯片的上方設(shè)置了一些含有量子點(diǎn)的薄層，并且嚴(yán)格按照折射率和吸收發(fā)射峰位置給這些量子點(diǎn)層進(jìn)行排序，這可以使下層量子點(diǎn)發(fā)射的光不被上層所吸收，提高發(fā)射效率，但是其并沒有給出如何精確制備量子點(diǎn)薄層的技術(shù)方案。
CN 104733593 A公開了一種基于量子點(diǎn)的白光LED器件及其制作方法，其在LED芯片襯底上設(shè)置有多個(gè)圖形窗口，光轉(zhuǎn)換層中設(shè)置有發(fā)光材料，發(fā)光材料包括具有不同發(fā)光顏色的量子點(diǎn)和透明高分子材料，不同發(fā)光顏色的量子點(diǎn)間相互獨(dú)立設(shè)置并覆蓋于圖形窗口內(nèi)。該方法可以將量子點(diǎn)真正的集成到LED芯片中，實(shí)現(xiàn)芯片級(jí)封裝，但是其工藝難度很高，很難實(shí)現(xiàn)在襯底上的超深開孔，而孔洞太淺的話填充的量子點(diǎn)太少又不足以完成色光轉(zhuǎn)換的需要。
3D打印是一種快速成型技術(shù)，其制造技術(shù)讓我們能夠制造出各種形狀結(jié)構(gòu)的物品。3D打印通過計(jì)算機(jī)指令，將打印的物品結(jié)構(gòu)分層，然后一層一層的打印，鄰層之間相互連接，平滑過渡，最終實(shí)現(xiàn)整個(gè)結(jié)構(gòu)。隨著3D打印技術(shù)的發(fā)展，其具有打印精度高和物料浪費(fèi)少的特點(diǎn)，并且還可以打印出各種結(jié)構(gòu)和尺寸的三維結(jié)構(gòu)。作為一種先進(jìn)的技術(shù)，將量子點(diǎn)加入光固化樹脂利用3D打印技術(shù)在LED芯片或其它基板上制備量子點(diǎn)薄膜引起了許多研究者投入大量精力進(jìn)行研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述問題實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供了一種基于3D打印技術(shù)的LED量子點(diǎn)薄膜的制備方法。本發(fā)明方法易于控制，自動(dòng)化程度高，適用范圍廣，并且所制備的薄膜形狀統(tǒng)一，厚度均勻，一致性好。特別地，本發(fā)明方法適用于基于量子點(diǎn)的色轉(zhuǎn)換LED器件的制備。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明首先提供一種基于3D打印技術(shù)的LED用量子點(diǎn)薄膜的制備方法，其將作為色轉(zhuǎn)換介質(zhì)的納米級(jí)的量子點(diǎn)均勻混入光固化樹脂中并在基板上利用3D打印技術(shù)打印量子點(diǎn)薄膜，具體包括如下步驟：
(1)配制含有量子點(diǎn)的光固化樹脂：將量子點(diǎn)和光固化樹脂混合并攪拌均勻，獲得含有量子點(diǎn)的光固化樹脂；
(2)切片分層：建立所要獲得的量子點(diǎn)薄膜的計(jì)算機(jī)模型，并對(duì)其進(jìn)行切片分層，得到每一層的成型數(shù)據(jù)；
(3)3D打印：將步驟(1)獲得的含有量子點(diǎn)的光固化樹脂導(dǎo)入3D打印機(jī)并將步驟(2)得到的每一層的成型數(shù)據(jù)與3D打印機(jī)關(guān)聯(lián)，然后按照每一層的成型數(shù)據(jù)在基板上進(jìn)行逐層打印，最終得到所要的量子點(diǎn)薄膜，
其中在步驟(3)中的于基板上進(jìn)行逐層打印時(shí)采用紫外曝光的方式進(jìn)行同步固化。
在本發(fā)明基于3D打印技術(shù)的LED用量子點(diǎn)薄膜的制備方法中由3D打印機(jī)按照計(jì)算機(jī)控制在基板上進(jìn)行打印，并對(duì)每層的結(jié)構(gòu)圖形進(jìn)行固化，從而將量子點(diǎn)薄膜的結(jié)構(gòu)固化到基板上，一層完成之后挪動(dòng)到下一層，鄰層圖形相互連接，平滑過渡，膜層均勻，且自動(dòng)化程度高，實(shí)用性強(qiáng)，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
優(yōu)選地，在本發(fā)明基于3D打印技術(shù)的LED用量子點(diǎn)薄膜的制備方法中，步驟(1)中所獲得的含有量子點(diǎn)的光固化樹脂中的量子點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％-20％，基于含有量子點(diǎn)的光固化樹脂的總質(zhì)量計(jì)。
優(yōu)選地，在本發(fā)明基于3D打印技術(shù)的LED用量子點(diǎn)薄膜的制備方法中，所述步驟(1)中所述量子點(diǎn)的種類是由最終所需的色坐標(biāo)和基板的本征光色和光功率所共同決定的。
更優(yōu)選地，在本發(fā)明基于3D打印技術(shù)的LED用量子點(diǎn)薄膜的制備方法中，所述量子點(diǎn)可以為單元素量子點(diǎn)，包括：Au、Pd等；也可以為雙元素量子點(diǎn)，包括II-VI族元素組成的半導(dǎo)體化合物如CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe及其混合物，III-V族元素組成的半導(dǎo)體化合物如GaN、GaP、GaAs、InN、InP、InAs及其混合物，或者II-VI族元素組成的半導(dǎo)體化合物與III-V族元素組成的半導(dǎo)體化合物的混合物；也可以為多元素復(fù)合量子點(diǎn)，包括：合金型量子點(diǎn)(如CdZnSe)、核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)(如核層為CdSe，硫硒化鎘CdSSe，磷化銦InP，銅銦硫或鈣鈦礦中的一種或多種而殼層為ZnS，ZnSe、CdS或硫鋅化鎘CdZnS中的一種或多種的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)(如CdSe/ZnSe、InP/ZnS等))等。
優(yōu)選地，在本發(fā)明基于3D打印技術(shù)的LED用量子點(diǎn)薄膜的制備方法中，所述量子點(diǎn)的表面連接有和光固化樹脂溶解性相同的配體，利于量子點(diǎn)更好的溶解于光固化樹脂當(dāng)中，不易沉降，從而更便于打印出量子點(diǎn)均勻性較好的薄膜。
更優(yōu)選地，在本發(fā)明基于3D打印技術(shù)的LED用量子點(diǎn)薄膜的制備方法中，所述量子點(diǎn)的表面連接的配體為油酸、羧基修飾的聚乙二醇(PEG-COOH)等。
優(yōu)選地，在本發(fā)明基于3D打印技術(shù)的LED用量子點(diǎn)薄膜的制備方法中，所述量子點(diǎn)的粒徑為2-20nm且其發(fā)光波長為380nm-780nm。
優(yōu)選地，在本發(fā)明基于3D打印技術(shù)的LED用量子點(diǎn)薄膜的制備方法中，所述步驟(1)中的量子點(diǎn)可以是同種發(fā)射峰的同結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，也可以是不同發(fā)射峰的不同結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，也可以是多種發(fā)射峰多種結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)。
優(yōu)選地，在本發(fā)明基于3D打印技術(shù)的LED用量子點(diǎn)薄膜的制備方法中，所述步驟(1)中的量子點(diǎn)的溶解性和所述光固化樹脂的溶解性相同。換言之，若光固化樹脂為油溶性的，則量子點(diǎn)為油溶性量子點(diǎn)；若光固化樹脂為水溶性的，則量子點(diǎn)為水溶性量子點(diǎn)。
優(yōu)選地，在本發(fā)明基于3D打印技術(shù)的LED用量子點(diǎn)薄膜的制備方法中，所述步驟(1)中的光固化樹脂是經(jīng)過紫外光曝光之后可以固化的所有種類的光固化樹脂，如各類丙烯酸樹脂、丙烯酸酯化的丙烯酸酯樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂和乙烯基醚樹脂。
優(yōu)選地，在本發(fā)明基于3D打印技術(shù)的LED用量子點(diǎn)薄膜的制備方法中，所述步驟(3)中的基板為LED芯片或其他基板。
更優(yōu)選地，在本發(fā)明基于3D打印技術(shù)的LED用量子點(diǎn)薄膜的制備方法中，所述LED芯片為正裝LED芯片、倒裝LED芯片、垂直結(jié)構(gòu)的LED芯片或有機(jī)LED芯片。
更優(yōu)選地，在本發(fā)明基于3D打印技術(shù)的LED用量子點(diǎn)薄膜的制備方法中，所述其他基板包括但不限于玻璃，陶瓷，塑料，亞克力，PC等，且其形狀可以是平面或者曲面狀。
優(yōu)選地，在本發(fā)明基于3D打印技術(shù)的LED用量子點(diǎn)薄膜的制備方法中，所述步驟(3)中的紫外曝光的條件為光強(qiáng)為30-150mW/cm2且時(shí)間為0.1–100s。具體的紫外曝光條件隨光固化樹脂的種類而擇優(yōu)選取。
優(yōu)選地，在本發(fā)明基于3D打印技術(shù)的LED用量子點(diǎn)薄膜的制備方法中，本發(fā)明制備的LED用量子點(diǎn)薄膜的厚度范圍為5nm-5mm。具體的量子點(diǎn)薄膜的厚度根據(jù)所要獲得的LED的大小和性能來決定。
此外，本發(fā)明還提供了一種通過上述方法制備的LED用量子點(diǎn)薄膜。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
(1)本發(fā)明制備方法可以真正的在LED芯片表面進(jìn)行微米甚至納米尺度的薄膜涂覆，實(shí)現(xiàn)真正意義的芯片級(jí)封裝，同時(shí)還可以利用3D打印技術(shù)在芯片表面制備一些光學(xué)結(jié)構(gòu)，例如準(zhǔn)直透鏡等。其工藝難度相比于刻蝕芯片填充量子點(diǎn)來說更加容易實(shí)現(xiàn)，而且能夠更加精確地控制。
(2)本發(fā)明制備方法采用3D打印技術(shù)制備量子點(diǎn)薄膜，可以精確控制制備的量子點(diǎn)薄膜的形狀結(jié)構(gòu)尺寸，可以有效地提升量子點(diǎn)薄膜的均勻性和一致性，避免點(diǎn)膠工藝中各種不可控因素造成的發(fā)光不均勻，色溫不一致等現(xiàn)象。
(3)本發(fā)明制備方法還可以用于在其他基板上制備微納尺度的量子點(diǎn)薄膜，可以用于制備遠(yuǎn)程量子點(diǎn)層的LED產(chǎn)品，且所述方法基于目前發(fā)展程度很高的3D打印技術(shù)，其具有自動(dòng)化控制精度高、技術(shù)適用范圍廣、成膜均勻、物料節(jié)約等特點(diǎn)，特別適用于基于量子點(diǎn)的色轉(zhuǎn)換LED器件的制備。
具體實(shí)施方式
為了更方便的理解本發(fā)明，下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步的闡述本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不僅僅局限于以下所述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
將發(fā)射峰為520nm的以PEG-COOH(羧基修飾的聚乙二醇)為配體InP/ZnS核殼結(jié)構(gòu)綠光量子點(diǎn)和發(fā)射峰為570nm的以PEG-COOH(羧基修飾的聚乙二醇)為配體InP/ZnS核殼結(jié)構(gòu)黃光量子點(diǎn)8:5混入親水性的光固化樹脂環(huán)氧樹脂，攪拌均勻，所獲得的含有量子點(diǎn)的光固化樹脂中的量子點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。
在計(jì)算機(jī)上建立所需要的量子點(diǎn)薄膜的結(jié)構(gòu)形貌的計(jì)算機(jī)模型，并對(duì)其進(jìn)行切片分層，獲得每一層的成型數(shù)據(jù)，隨后將得到的每一層的成型數(shù)據(jù)導(dǎo)入3D打印機(jī)中，同時(shí)將配制好含有量子點(diǎn)的光固化樹脂加入到3D打印機(jī)的料盤，然后按照每一層的成型數(shù)據(jù)在作為基板的發(fā)射峰在450nm左右的藍(lán)光正裝LED芯片的正面打印量子點(diǎn)薄膜，且在打印時(shí)以光強(qiáng)為50mW/cm2的紫外光曝光5s以進(jìn)行固化，打印完成后即得所要的量子點(diǎn)薄膜，其所獲得的量子點(diǎn)薄膜除了p電極和n電極其余的區(qū)域全部等厚覆蓋，固化前后尺寸保持一致，且厚度為所預(yù)先設(shè)定的厚度，具體為3μm。
將所獲得的打印有綠光和黃光量子點(diǎn)薄膜的藍(lán)光正裝LED芯片通電點(diǎn)亮后，LED燈光場均勻，通過光譜和色度坐標(biāo)測試不少于100顆LED芯片，且通過對(duì)光譜曲線進(jìn)行分析計(jì)算，其色坐標(biāo)位置在白光區(qū)域，且同批次同條件的LED芯片色坐標(biāo)位置，顯色指數(shù)，色溫與各自的平均值相差小于2％。
實(shí)施例2
將發(fā)射峰為450nm的以PEG-COOH(羧基修飾的聚乙二醇)為配體InP/ZnS核殼結(jié)構(gòu)藍(lán)光量子點(diǎn)、發(fā)射峰為520nm的以PEG-COOH(羧基修飾的聚乙二醇)為配體InP/ZnS核殼結(jié)構(gòu)綠光量子點(diǎn)和發(fā)射峰為620nm的以PEG-COOH(羧基修飾的聚乙二醇)為配體InP/ZnS核殼結(jié)構(gòu)紅光量子點(diǎn)按1:1:1的比例混入親水性的光固化樹脂環(huán)氧樹脂，攪拌均勻，所獲得的含有量子點(diǎn)的光固化樹脂中的量子點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％。
在計(jì)算機(jī)上建立所需要的量子點(diǎn)薄膜的結(jié)構(gòu)形貌的計(jì)算機(jī)模型，并對(duì)其進(jìn)行切片分層，獲得每一層的成型數(shù)據(jù)，隨后將得到的每一層的成型數(shù)據(jù)導(dǎo)入3D打印機(jī)中，同時(shí)將配制好含有量子點(diǎn)的光固化樹脂加入到3D打印機(jī)的料盤，然后按照每一層的成型數(shù)據(jù)在作為基板的發(fā)射峰在365nm左右的紫外倒裝LED芯片的背面襯底上打印量子點(diǎn)薄膜，且在打印時(shí)以光強(qiáng)為50mW/cm2的紫外光曝光5s以進(jìn)行固化，打印完成后即得所要的量子點(diǎn)薄膜，其所獲得的量子點(diǎn)薄膜全區(qū)域等厚覆蓋，固化前后尺寸保持一致，且厚度為所預(yù)先設(shè)定的厚度，具體為6μm。
將所獲得打印有藍(lán)光、綠光和紅光量子點(diǎn)薄膜的紫外倒裝LED芯片通電點(diǎn)亮后，LED燈光場均勻，通過光譜和色度坐標(biāo)測試不少于100顆LED芯片，且同批次的LED芯片色坐標(biāo)位置，顯色指數(shù)，色溫與各自的平均值相差小于2％。
實(shí)施例3
將發(fā)射峰為450nm的以PEG-COOH(羧基修飾的聚乙二醇)為配體InP/ZnS核殼結(jié)構(gòu)藍(lán)光量子點(diǎn)、發(fā)射峰為520nm的以PEG-COOH(羧基修飾的聚乙二醇)為配體InP/ZnS核殼結(jié)構(gòu)綠光量子點(diǎn)和發(fā)射峰為620nm的以PEG-COOH(羧基修飾的聚乙二醇)為配體InP/ZnS核殼結(jié)構(gòu)紅光量子點(diǎn)按1:1:1的比例混入親水性的光固化樹脂環(huán)氧樹脂，攪拌均勻，所獲得的含有量子點(diǎn)的光固化樹脂中的量子點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％。
在計(jì)算機(jī)上建立所需要的量子點(diǎn)薄膜的結(jié)構(gòu)形貌的計(jì)算機(jī)模型，并對(duì)其進(jìn)行切片分層，獲得每一層的成型數(shù)據(jù)，隨后將得到的每一層的成型數(shù)據(jù)導(dǎo)入3D打印機(jī)中，同時(shí)將配制好含有量子點(diǎn)的光固化樹脂加入到3D打印機(jī)的料盤，然后按照每一層的成型數(shù)據(jù)在作為基板的厚度為0.01mm的透明塑料打印量子點(diǎn)薄膜，且在打印時(shí)以光強(qiáng)為50mW/cm2的紫外光曝光5s進(jìn)行固化，打印完成后即得所要的量子點(diǎn)薄膜，其所獲得的量子點(diǎn)薄膜全區(qū)域等厚覆蓋，固化前后尺寸保持一致，且厚度為所預(yù)先設(shè)定的厚度，具體為5μm。
將打印好量子點(diǎn)薄膜的透明塑料基板于封裝工藝中設(shè)置在垂直結(jié)構(gòu)的紫外LED芯片的上方，作為遠(yuǎn)程色轉(zhuǎn)換層，隨后通電點(diǎn)亮后，LED燈光場均勻，通過光譜和色度坐標(biāo)測試不少于100顆LED芯片，通過對(duì)光譜曲線進(jìn)行分析計(jì)算，同批次的LED芯片色坐標(biāo)位置，顯色指數(shù)，色溫與各自的平均值相差小于2％。