本發(fā)明電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地講，涉及一種鋰離子電池中富鋰三元正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長、安全性能好、工作溫度范圍寬、無記憶效應(yīng)、自放電小、對環(huán)境友好等優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于手機(jī)和筆記本等便攜裝置、醫(yī)療設(shè)備、電動工具、數(shù)碼產(chǎn)品等領(lǐng)域。近年來鋰離子電池的應(yīng)用范圍也拓展至能源交通(電動車、混合動力汽車等)、智能電網(wǎng)、新型能源儲能(太陽能、風(fēng)能)等一些新的領(lǐng)域，繼而對鋰離子電池材料的性能提出了更高的要求。

鋰離子電池是由正負(fù)極材料、電解液、隔膜材料等組成的，其中正極材料作為影響整個電池電化學(xué)性能、安全性、成本等的決定性因素，其發(fā)展倍受科學(xué)界的廣泛關(guān)注。目前常用的鋰離子電池正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn₂O₄以及橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄等；但是，上述正極材料幾乎都達(dá)到了它們可用比容量(120mAh·g^-1～200mAh·g^-1)的極限。因此，新型正極材料的研發(fā)迫在眉睫。

富鋰三元正極材料一般采用Li_1+xNi_yCo_yMn_1-x-2yO₂(0.2≤x<1，0<y<0.5)的化學(xué)通式來表示。富鋰三元正極材料因其具有在高電壓下可發(fā)揮高容量的特性而備受廣大科研工作者的廣泛關(guān)注。然而，大量研究表明，該材料在高電壓下充放電的過程中，首次過度脫鋰會破壞材料的表面晶格結(jié)構(gòu)，從而影響其電化學(xué)性能，如循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能變差等。因此，提高富鋰三元材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善其電化學(xué)性能是當(dāng)前要解決的關(guān)鍵問題。

目前富鋰三元正極材料的較好的制備方法主要有溶劑熱法、水熱法、以及共沉淀法。但是目前采用溶劑熱法制備時存在合成材料產(chǎn)量少、合成耗時、成本較高的問題；以水為溶劑時合成的材料團(tuán)聚嚴(yán)重，阻礙Li⁺的傳輸，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，從而會影響材料電化學(xué)性能的發(fā)揮；而采用共沉淀法制備時又存在其中氨水的揮發(fā)會造成環(huán)境污染、嚴(yán)重危害人體健康等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池中富鋰三元正極材料的制備方法，該制備方法以乙二醇為分散劑、且采用新型的螯合劑，提高了獲得的富鋰三元正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、改善了富鋰三元正極材料在制備過程中的團(tuán)聚問題，從而改善了富鋰三元正極材料的電化學(xué)性能。

為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

一種鋰離子電池中富鋰三元正極材料的制備方法，包括步驟：

S1、將水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽和水溶性錳鹽混合，并溶解于乙二醇的水溶液中，獲得混合溶液；

S2、將螯合劑和沉淀劑加入所述混合溶液中并在50℃～70℃下進(jìn)行反應(yīng)，獲得前驅(qū)體；

S3、將所述前驅(qū)體與鋰鹽混合并進(jìn)行煅燒，獲得富鋰三元正極材料Li_1+xNi_yCo_yMn_1-x-2yO₂；其中，0.2≤x<1，0<y<0.5。

進(jìn)一步地，所述步驟S3具體包括：將所述前驅(qū)體在450℃～550℃下預(yù)燒5h～7h，獲得預(yù)燒產(chǎn)物；所述預(yù)燒產(chǎn)物與所述鋰鹽混合并進(jìn)行煅燒，獲得所述富鋰三元正極材料。

進(jìn)一步地，所述預(yù)燒產(chǎn)物與所述鋰鹽的物質(zhì)的量之比為1:1.03～1:1.05。

進(jìn)一步地，在所述步驟S2中，所述螯合劑為三乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺。

進(jìn)一步地，所述螯合劑將所述混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至8～10。

進(jìn)一步地，在所述步驟S1中，所述水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽和水溶性錳鹽的物質(zhì)的量之比為y:y:1-x-2y；其中，0.2≤x<1，0<y<0.5。

進(jìn)一步地，所述水溶性鎳鹽為乙酸鎳，所述水溶性鈷鹽為乙酸鈷，所述水溶性錳鹽為乙酸錳。

進(jìn)一步地，在所述步驟S2中，所述沉淀劑為碳酸鈉。

進(jìn)一步地，所述水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽、水溶性錳鹽的總物質(zhì)的量與所述沉淀劑的物質(zhì)的量相等。

進(jìn)一步地，在所述步驟S3中，煅燒溫度為800℃～950℃，煅燒時間為6h～18h。

進(jìn)一步地，所述鋰鹽為碳酸鋰。

進(jìn)一步地，在所述乙二醇的水溶液中，乙二醇與水的體積之比為1:3～1:1。

本發(fā)明以乙二醇的水溶液作為溶劑，有效地改善了合成材料的團(tuán)聚性問題，從而改善了預(yù)制備的富鋰三元正極材料的電化學(xué)性能；同時在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選以三乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺等物質(zhì)作為螯合劑，其N原子上的孤對電子和體系中OH^-失去H⁺后的O原子上的孤對電子可增加鎳、鈷、錳等過渡金屬的螯合效應(yīng)，可形成穩(wěn)定的前驅(qū)體，增強(qiáng)了合成材料的穩(wěn)定性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，有效解決了以水為溶劑時存在的團(tuán)聚性問題，同時避免了以氨水作為原料所帶來的揮發(fā)污染的問題。

附圖說明

通過結(jié)合附圖進(jìn)行的以下描述，本發(fā)明的實施例的上述和其它方面、特點和優(yōu)點將變得更加清楚，附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施例1的前驅(qū)體的SEM圖片；

圖2是根據(jù)本發(fā)明的實施例1的富鋰三元正極材料的SEM圖片；

圖3是根據(jù)本發(fā)明的實施例1的富鋰三元正極材料的TEM圖片；

圖4是根據(jù)本發(fā)明的實施例1的富鋰三元正極材料的前三次充放電曲線圖；

圖5是根據(jù)本發(fā)明的實施例1和對比例1的富鋰三元正極材料的循環(huán)性能對比圖；

圖6是根據(jù)本發(fā)明的實施例2與實施例1的富鋰三元正極材料的放電曲線對比圖；

圖7是根據(jù)本發(fā)明的實施例3與實施例1的富鋰三元正極材料的放電曲線對比圖；

圖8是根據(jù)本發(fā)明的對比例1的前驅(qū)體的SEM圖片；

圖9是根據(jù)本發(fā)明的對比例1的富鋰三元正極材料的SEM圖片；

圖10是根據(jù)本發(fā)明的對比例1的富鋰三元正極材料的前三次充放電曲線圖；

圖11是根據(jù)本發(fā)明的對比例2的在40℃下獲得的前驅(qū)體的SEM圖片；

圖12是根據(jù)本發(fā)明的對比例2的在80℃下獲得的前驅(qū)體的SEM圖片。

具體實施方式

以下，將參照附圖來詳細(xì)描述本發(fā)明的實施例。然而，可以以許多不同的形式來實施本發(fā)明，并且本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限制于這里闡述的具體實施例。相反，提供這些實施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種實施例和適合于特定預(yù)期應(yīng)用的各種修改。

實施例1

根據(jù)本實施例的鋰離子電池中富鋰三元正極材料的制備方法包括下述步驟：

S1、將水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽和水溶性錳鹽混合，并溶解于乙二醇的水溶液中，獲得混合溶液。

一般地，為了制備富鋰三元正極材料Li_1+xNi_yCo_yMn_1-x-2yO₂(0.2≤x<1，0<y<0.5)，本實施例中取x＝0.2、y＝0.13，制備富鋰三元正極材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂，控制水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽和水溶性錳鹽的物質(zhì)的量之比為0.13:0.13:0.54。

在本實施例中，考慮到在后續(xù)的制備方法中需進(jìn)行預(yù)燒與煅燒操作，優(yōu)選水溶性鎳鹽為乙酸鎳，水溶性鈷鹽為乙酸鈷，水溶性錳鹽為乙酸錳；如此，經(jīng)過燒結(jié)，僅產(chǎn)生CO₂和水蒸氣等揮發(fā)性氣體，不會造成污染。

本實施例中控制乙二醇的水溶液中乙二醇與水的體積之比為1:3～1:1，優(yōu)選為1:1；這是為了防止乙二醇用量太少而無法獲得分散性良好的富鋰三元正極材料，而乙二醇用量太多又會造成太過粘稠不利于操作的問題。

S2、將螯合劑和沉淀劑加入混合溶液中并進(jìn)行反應(yīng)，獲得前驅(qū)體。

具體地，螯合劑為三乙醇胺，沉淀劑優(yōu)選為碳酸鈉；同時控制水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽、水溶性錳鹽的總物質(zhì)的量與沉淀劑的物質(zhì)的量相等，且優(yōu)選控制該含有過渡金屬的混合溶液的濃度為1mol/L。

優(yōu)選地，將螯合劑和沉淀劑以并流的方式加入至混合溶液中，并在50℃～70℃、優(yōu)選60℃下攪拌12h，獲得所述前驅(qū)體。

對本實施例獲得的前驅(qū)體進(jìn)行了掃描電鏡測試(簡稱SEM)，其SEM圖片如圖1所示；從圖1中可以看出，本實施例獲得的前驅(qū)體呈現(xiàn)均勻分布的球形顆粒。

S3、將前驅(qū)體與鋰鹽混合并進(jìn)行煅燒，獲得富鋰三元正極材料。

優(yōu)選地，當(dāng)沉淀劑為碳酸鹽時，為了防止前驅(qū)體中的碳酸根在后續(xù)的煅燒過程中產(chǎn)生的CO₂影響預(yù)制備的富鋰三元正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，在進(jìn)行煅燒前，可先對前驅(qū)體在450℃～550℃下進(jìn)行預(yù)燒5h～7h，以去除部分CO₂。

在本實施例中，鋰鹽優(yōu)選為碳酸鋰、且優(yōu)選控制碳酸鋰過量5％，即預(yù)燒產(chǎn)物與碳酸鋰的物質(zhì)的量之比為1:1.05。同時，在本實施例中，控制煅燒溫度為900℃，煅燒時間為12h。一般地，預(yù)燒產(chǎn)物與碳酸鋰的物質(zhì)的量之比控制為1:1.03～1:1.05，即可防止損耗的鋰不影響預(yù)制備的富鋰三元正極材料中的鋰含量。

對獲得的富鋰三元正極材料進(jìn)行了形貌表征，其SEM和TEM圖片分別如圖2和圖3所示。從圖2和圖3可以看出，獲得的富鋰三元正極材料呈現(xiàn)不規(guī)則的方形顆粒，顆粒尺寸大約300nm，其表面平滑，結(jié)晶性好，沒有明顯的團(tuán)聚；由此可以獲知，本實施例獲得的富鋰三元正極材料有利于Li⁺的擴(kuò)散，縮短了Li⁺的擴(kuò)散路徑，進(jìn)而有利于改善富鋰三元正極材料的電化學(xué)性能。

對本實施例獲得的富鋰三元正極材料中鎳、鈷、錳的的元素含量進(jìn)行了EDS元素分析，其EDS分析結(jié)果如表1所示。

表1獲得的富鋰三元正極材料的EDS分析結(jié)果

從表1中可以看出，獲得的富鋰三元正極材料中鎳、鈷、錳的含量與理論相接近，這表明根據(jù)本實施例的富鋰三元正極材料的制備方法獲得的富鋰三元正極材料中鎳、鈷、錳的物質(zhì)的量之比可通過實驗參數(shù)的控制進(jìn)行調(diào)控。

對本實施例制備獲得的富鋰三元正極材料的前三次充放電性能進(jìn)行了測試，其充放電曲線如圖4所示；從圖4中可以看出，第二次充放電曲線和第三次充放電曲線表明電極反應(yīng)過程是均勻的，且以該富鋰三元正極材料作為電極材料具有優(yōu)異的化學(xué)可逆性。與此同時，對本實施例制備獲得的富鋰三元正極材料進(jìn)行了循環(huán)性能測試，其循環(huán)性能圖片如圖5所示；從圖5中可以看出，當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到200次時，該富鋰三元正極材料的比容量沒有明顯下降，說明該富鋰三元正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。

實施例2

在實施例2的描述中，與實施例1的相同之處在此不再贅述，只描述與實施例1的不同之處。實施例2與實施例1的不同之處在于，在步驟S3中，控制煅燒時間分別為6h和18h；其余參照實施例1中所述，獲得富鋰三元正極材料。

分別對本實施例獲得的兩種富鋰三元正極材料的放電性能均進(jìn)行了測試，同時與實施例1中的富鋰三元正極材料的放電曲線在圖6中進(jìn)行了對比。從圖6中可以看出，煅燒12h獲得的富鋰三元正極材料的放電容量明顯高于6h和18h煅燒的材料，這是由于過短的煅燒時間沒有使富鋰三元正極材料形成完整的晶體結(jié)構(gòu)，而過長的煅燒時間又使得富鋰三元正極材料的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而影響Li⁺的擴(kuò)散，導(dǎo)致富鋰三元正極材料容量的發(fā)揮。當(dāng)煅燒時間控制在6h～18h的范圍內(nèi)時，該福利三元正極材料的電學(xué)性能仍處于良好的水平；可以推斷得知，當(dāng)煅燒時間低于6h或超過18h，則其電學(xué)性能將會下降較多，而不滿足產(chǎn)品的性能要求。

實施例3

實施例3與實施例1的不同之處在于，在步驟S3中，控制煅燒溫度分別為800℃、850℃、950℃；其余參照實施例1中所述，獲得富鋰三元正極材料。

對本實施例制備獲得的三種富鋰三元正極材料的放電性能均進(jìn)行了測試，同時與實施例1中的富鋰三元正極材料的放電曲線在圖7中進(jìn)行了對比。從圖7中可以看出，在800℃～950℃的煅燒溫度下，所獲得的富鋰三元正極材料均表現(xiàn)出良好的電學(xué)性質(zhì)；其中，在900℃煅燒獲得的富鋰三元正極材料的放電容量最高，這是由于過低或過高的煅燒溫度都影響富鋰三元正極材料晶體結(jié)構(gòu)的形成，從而影響Li⁺的擴(kuò)散，導(dǎo)致材料容量的發(fā)揮。

為了進(jìn)一步驗證根據(jù)本發(fā)明的實施例的鋰離子電池中富鋰三元正極材料的制備方法的有益效果，進(jìn)行了對比實驗。

對比例1

對比例1旨在通過與實施例1進(jìn)行對比，以說明根據(jù)本發(fā)明的實施例的制備方法中乙二醇作為分散劑及螯合劑對富鋰三元正極材料的性能的影響。

在對比例1的描述中，與實施例1的相同之處在此不再贅述，只描述與實施例1的不同之處。

值得說明的是，在對比例1的制備方法中，其步驟Q1～Q3分別對應(yīng)實施例1中的步驟S1～S3。

對比例1與實施例1的不同之處在于，在步驟Q1中，將等量的水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽和水溶性錳鹽混合并溶解于等量的水中，獲得混合溶液；在步驟Q2中，以等量的氨水替代三乙醇胺，獲得前驅(qū)體；其余參照實施例1中所述，獲得富鋰三元正極材料。

分別對本對比例獲得的前驅(qū)體以及富鋰三元正極材料進(jìn)行了SEM測試，其SEM圖片分別如圖8和圖9所示。從圖8中可以看出，所獲得的前驅(qū)體沒有形成明顯的球形顆粒；從圖9中可以看出，經(jīng)煅燒獲得的富鋰三元正極材料存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。

對本對比例制備獲得的富鋰三元正極材料的前三次充放電性能進(jìn)行了測試，其充放電曲線如圖10所示；通過對比圖10與圖4，可以看出，本對比例獲得的富鋰三元正極材料的充放電性能明顯差于實施例1獲得的富鋰三元正極材料的充放電性能。與此同時，對本對比例制備獲得的富鋰三元正極材料進(jìn)行了循環(huán)性能測試，其循環(huán)性能圖片如圖5所示；從圖5中可以看出，當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到140次左右時，該富鋰三元正極材料的比容量開始出現(xiàn)明顯下降，至循環(huán)次數(shù)達(dá)到200次時，其比容量下降為初始比容量的1/5左右，說明該富鋰三元正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差；同時，通過對比圖5中根據(jù)實施例1以及本對比例獲得的富鋰三元正極材料的循環(huán)性能，可以明顯看出，根據(jù)實施例1獲得的富鋰三元正極材料的循環(huán)性能明顯優(yōu)于本對比例獲得的富鋰三元正極材料的循環(huán)性能。

通過對比實施例1與對比例1，可以看出，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池中富鋰三元正極材料一方面以乙二醇的水溶液作為溶劑，有效地改善了合成材料的團(tuán)聚性問題，從而改善材料的電化學(xué)性能；另一方面通過選擇合適的螯合劑，合成了穩(wěn)定的前驅(qū)體，從而增強(qiáng)了合成材料的穩(wěn)定性。

對比例2

對比例2旨在通過與實施例1進(jìn)行對比，以說明根據(jù)本發(fā)明的實施例的制備方法中制備前驅(qū)體時的反應(yīng)溫度對富鋰三元正極材料制備的影響。

在對比例2的描述中，與實施例1的相同之處在此不再贅述，只描述與實施例1的不同之處。

值得說明的是，在對比例2的制備方法中，其步驟Q1～Q3分別對應(yīng)實施例1中的步驟S1～S3。

對比例2與實施例1的不同之處在于，在步驟Q2中，將螯合劑和沉淀劑以并流的方式加入至混合溶液中，并分別在40℃和80℃下攪拌12h，以獲得前驅(qū)體。

分別對本對比例獲得的兩種前驅(qū)體進(jìn)行了形貌表征，其SEM圖片分別如圖11和圖12所示。從圖11和圖12中可以看出，所獲得的前驅(qū)體沒有形成明顯的球形顆粒，說明40℃的低溫和80℃的高溫不能使前驅(qū)體形成均勻的球形顆粒。

由此，通過對比例2與實施例1的對比，可以看出，在將螯合劑和沉淀劑加入至混合溶液中后以制備前驅(qū)體時，其反應(yīng)溫度并不可以是任意的，而是控制在50℃～70℃的范圍內(nèi)、優(yōu)選60℃，以形成均勻的球形顆粒狀的前驅(qū)體。

雖然已經(jīng)參照特定實施例示出并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解：在不脫離由權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在此進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種變化。