本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，具體涉及一種蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著石油、天然氣等不可再生化石能源的消耗，能源危機(jī)的到來(lái)引起了越來(lái)越多的關(guān)注。在此背景下，綠色無(wú)污染的新型高能化學(xué)電源已成為世界各國(guó)競(jìng)相開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。

鋰離子電池是一種新型的化學(xué)電源，分別用兩個(gè)能可逆地嵌入和脫出鋰離子的化合物作為正、負(fù)極而構(gòu)成。當(dāng)電池充電時(shí)，鋰離子從正極中脫嵌出來(lái)，在負(fù)極中嵌入；當(dāng)電池放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極中脫嵌出來(lái)，在正極中嵌入。鋰離子電池由于具有高能量密度、高電壓、無(wú)污染，循環(huán)壽命高、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用在筆記本電腦、手機(jī)和其它便攜式電器中。

硫化鋅負(fù)極材料類似硫化錫負(fù)極材料，zn與li容易形成lizn4，li2zn5，lizn2，li2zn3及l(fā)izn合金相，使得zn被視為類sn類金屬負(fù)極（h.mukaiboetal.particlesizeandperformanceofsns2anodesforrechargeablelithiumbatteries.j.powersources,2003,s119-121(6),60-63和solidstateionics,113-115(1998)51-56）。但是，zn作為金屬負(fù)極同樣存在與sn類似的缺陷，在充放電過(guò)程中材料晶相體積膨脹嚴(yán)重，循環(huán)性能差。因此，硫化鋅要作為實(shí)際應(yīng)用的材料，必須要有效限制材料的體積膨脹，提高其充放電的可逆性和倍率性能。

cn101916854a公開(kāi)了一種鋰離子電池負(fù)極用硫化鋅/碳復(fù)合材料的制備方法，是采用導(dǎo)電劑碳的前驅(qū)體與硫化鋅納米顆?；旌暇鶆颍?jīng)過(guò)熱處理獲得硫化鋅/碳復(fù)合材料，但是，該復(fù)合材料性能不佳；cn106179407a公開(kāi)了一種微波水熱法制備碳包覆硫化鋅微球的方法，是采用微波水熱，合成了碳包覆的硫化鋅微球，但是，該方法操作步驟多，且未作為電極材料使用。cn105355890a公開(kāi)了一種鋰離子電池負(fù)極硫化鋅-石墨烯復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。但是，該方法采用石墨烯作碳包覆材料，原料成本高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種大倍率下循環(huán)性能優(yōu)異，放電克容量高，可逆性好，制備工藝流程簡(jiǎn)單的蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下：一種蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料，由以下方法制成：

（1）將硫源化合物、氯化物和檸檬酸加入水中，攪拌反應(yīng)至形成透明溶液，調(diào)節(jié)ph值，再加入鋅源化合物，得無(wú)色透明溶液；

（2）將步驟（1）所得無(wú)色透明溶液用液氮急凍，再真空冷凍干燥，得白色固體粉末；

（3）將步驟（2）所得白色固體粉末在保護(hù)性氣氛中，焙燒，然后隨爐冷卻至室溫，洗滌，干燥，得蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述硫源化合物、氯化物和檸檬酸加入水后的混合水溶液中，檸檬酸離子的濃度為0.10～0.62mol/l（更優(yōu)選0.12～0.30mol/l），氯離子的濃度為1～5mol/l（更優(yōu)選1.5～3.5mol/l）。所述檸檬酸作為碳源和金屬絡(luò)合劑，若檸檬酸離子濃度過(guò)低，會(huì)影響產(chǎn)量，若檸檬酸離子濃度過(guò)高，又不利于產(chǎn)物的均勻性。所述氯化物起到硬模板劑的作用，在后續(xù)冷凍干燥的過(guò)程中，氯化物會(huì)先行結(jié)晶，使得檸檬酸、硫源及鋅源均勻的在氯化物結(jié)晶中冷凝，通過(guò)燒結(jié)成型得到zns、碳和氯化物的混合物，然后洗去模板劑，即可制備出蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料。若氯離子濃度過(guò)低，會(huì)使得產(chǎn)物碳層變厚，產(chǎn)物中硫化鋅分布不均勻，若氯離子濃度過(guò)高，則會(huì)使得材料過(guò)于分散，能量密度降低。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述硫源中硫離子、氯化物中氯離子與鋅源中鋅離子的摩爾比為2～7:50～150:1（更優(yōu)選3～6:60～130:1）。

優(yōu)選地，步驟（1）中，調(diào)節(jié)ph值至4～10（更優(yōu)選6～8）。所述ph至范圍有利于檸檬酸與鋅離子的絡(luò)合。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述真空冷凍干燥的溫度為-30～-50℃，真空度≤30pa，時(shí)間為24～48h。真空冷凍干燥可防止在干燥過(guò)程中硫源化合物提前發(fā)生分解，造成元素分布不均勻。

優(yōu)選地，步驟（3）中，所述焙燒的溫度為600～900℃（更優(yōu)選750～850℃），時(shí)間為1.5～10.0h（更優(yōu)選2～4h）。通過(guò)高溫焙燒可穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，以優(yōu)化循環(huán)性能。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述硫源化合物為硫脲、硫化鈉或硫代乙酰胺等中的一種或幾種。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述氯化物為氯化鈉和/或氯化鉀等。

優(yōu)選地，步驟（1）中，所述鋅源化合物為乙酸鋅、氧化鋅或硝酸鋅等中的一種或幾種。

優(yōu)選地，步驟（3）中，所述保護(hù)性氣氛為氬氣、氮?dú)?、氫氣、二氧化碳、一氧化碳或?氬混合氣；所述氫/氬混合氣中氫氣的體積濃度為2～8%。本發(fā)明所使用的保護(hù)性氣氛均為高純氣體，純度≥99.99%。

本發(fā)明方法的技術(shù)原理是：在冷凍干燥的過(guò)程中氯化物作為模板劑會(huì)先行結(jié)晶，后結(jié)晶的檸檬酸、鋅源、硫源只能在氯化物晶體間空隙中結(jié)晶，通過(guò)燒結(jié)定型，水洗去模板，即可得蜂窩狀硫化鋅和碳復(fù)合負(fù)極材料。由于蜂窩狀材料可以加大與電解液的接觸面積，并有效控制硫化鋅顆粒尺寸（小于100nm），減小鋰離子擴(kuò)散的距離，在充放電過(guò)程中利于鋰離子脫嵌，并且限制充放電過(guò)程中材料的體積變化。

本發(fā)明的有益效果如下：

（1）本發(fā)明蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料，具有一致的蜂窩狀形貌，且形成的片狀體厚度小于100nm，具有鋰離子擴(kuò)散距離短、傳輸速率快、高比表面積、高導(dǎo)電性、離子傳輸快等特性；將本發(fā)明蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料組裝成電池，3.0～0.01v電壓范圍內(nèi)，在100ma/g電流密度下，放電克容量首圈可高達(dá)1430mah·g^-1，在1a/g大電流密度下，放電克容量可高達(dá)487mah·g^-1，循環(huán)50次后容量保持率可高達(dá)100.84%，不論是放電克容量，還是循環(huán)后容量保持率均高于現(xiàn)有的硫化鋅負(fù)極材料，說(shuō)明其電化學(xué)性能優(yōu)異，特別是在較大倍率下循環(huán)性能優(yōu)秀，可作為二次鈉離子電池的正極材料，安全性高，價(jià)格便宜，應(yīng)用廣泛，可應(yīng)用于儲(chǔ)能設(shè)備、后備電源、儲(chǔ)備電源等；

（2）本發(fā)明蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料中的硫化鋅有立方和六邊兩種晶型結(jié)構(gòu)，所述復(fù)合負(fù)極材料微觀形貌為類蜂窩狀，蜂窩狀直徑為500nm左右，且所形成蜂窩孔的硫化鋅材料的厚度約為100nm左右，在硫化鋅材料外面，均勻的包覆著一層無(wú)定形碳；

（3）本發(fā)明方法所用原料來(lái)源廣泛，工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所得蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料的xrd圖；

圖2為實(shí)施例1所得蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料5μm尺度下的sem圖；

圖3為實(shí)施例1所得蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料500nm尺度下的sem圖；

圖4為實(shí)施例1所得蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料的tem圖；

圖5為實(shí)施例1所得蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料充放電曲線圖；

圖6為實(shí)施例2所得蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料電化學(xué)循環(huán)曲線圖（首圈是在100ma/g電流密度下，其余是在1.0a/g電流密度下）；

圖7為實(shí)施例3所得蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料在不同電流密度下的倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

本發(fā)明實(shí)施例所使用的化學(xué)試劑，如無(wú)特殊說(shuō)明，均通過(guò)常規(guī)商業(yè)途徑獲得。

本發(fā)明實(shí)施例所使用的高純氬氣、高純氫氣和高純氮?dú)獾募兌葹?9.99%；本發(fā)明實(shí)施例所使用的其它化學(xué)試劑，如無(wú)特殊說(shuō)明，均通過(guò)常規(guī)商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

（1）將0.76g（10mmol）硫脲、10g（171.1mmol）氯化鈉和2.8g（14.6mmol）檸檬酸加入100ml去離子水中，攪拌反應(yīng)至形成透明溶液，調(diào)節(jié)ph值至7，再加入0.37g（2mmol）乙酸鋅，得無(wú)色透明溶液；

（2）將步驟（1）所得溶液用液氮急冷，再移入冷凍干燥機(jī)中，在-35℃，真空度30pa下，真空冷凍干燥48h，得白色固體粉末；

（3）將步驟（2）所得白色固體粉末在高純氬氣保護(hù)下，于800℃下，焙燒4h，然后隨爐冷卻至室溫，用去離子水洗滌所得白色粉末，干燥，得蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料。

如圖1所示，本實(shí)施例所得蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料中的硫化鋅有立方和六邊兩種晶型結(jié)構(gòu)。

如圖2、3所示，本實(shí)施例所得蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料的微觀形貌為類蜂窩狀，蜂窩狀直徑為500nm左右，且所形成蜂窩孔的硫化鋅材料的厚度約為100nm左右。

如圖4所示，本實(shí)施例所得蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料中，在硫化鋅材料外面，均勻的包覆著一層無(wú)定形碳。

電池的組裝：稱取0.40g本實(shí)施例所得蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05gn-甲基吡咯烷酮作粘結(jié)劑，混合均勻后涂于銅箔上制成負(fù)極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為正極，以celgard2300為隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（體積比1:1）為電解液，組裝成cr2025的扣式電池。

如圖5所示，電池在3.0～0.01v電壓范圍內(nèi)，100ma/g電流密度下首次放電的克容量為1430mah·g^-1。

實(shí)施例2

（1）將1.52g（19.5mmol）硫化鈉、20g（342.2mmol）氯化鈉和5.6g（29.1mmol）檸檬酸加入100ml去離子水中，攪拌反應(yīng)至形成透明溶液，調(diào)節(jié)ph值至8，再加入0.996g（5.4mmol）乙酸鋅，得無(wú)色透明溶液；

（2）將步驟（1）所得溶液用液氮急冷，再移入冷凍干燥機(jī)中，在-40℃，真空度28pa下，真空冷凍干燥36h，得白色固體粉末；

（3）將步驟（2）所得白色固體粉末在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于850℃下，焙燒2h，然后隨爐冷卻至室溫，用去離子水洗滌所得白色粉末，干燥，得蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料。

電池的組裝：稱取0.40g本實(shí)施例所得蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05gn-甲基吡咯烷酮作粘結(jié)劑，混合均勻后涂于銅箔上制成負(fù)極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為正極，以celgard2300為隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（體積比1:1）為電解液，組裝成cr2025的扣式電池。

如圖6所示，電池在3.0～0.01v電壓范圍內(nèi)，首圈在100ma/g電流密度下放電克容量高達(dá)1400mah·g^-1；在1.0a/g電流密度下，放電克容量可高達(dá)487mah·g^-1，循環(huán)50次后容量保持率為100.84%。

實(shí)施例3

（1）將0.76g（9.7mmol）硫化鈉、25.5g（342.2mmol）氯化鉀和2.8g（14.6mmol）檸檬酸加入100ml去離子水中，攪拌反應(yīng)至形成透明溶液，調(diào)節(jié)ph值至6，再加入0.22g（2.7mmol）氧化鋅，得無(wú)色透明溶液；

（2）將步驟（1）所得溶液用液氮急凍，再移入冷凍干燥機(jī)中，在-45℃，真空度25pa下，真空冷凍干燥30h，得白色固體粉末；

（3）將步驟（2）所得白色固體粉末在高純氬氣和高純氫氣的混合氣氛（氫氣的體積濃度為5%）保護(hù)下，于750℃下，焙燒3h，然后隨爐冷卻至室溫，用去離子水洗滌所得白色粉末，干燥，得蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料。

電池的組裝：稱取0.40g本實(shí)施例所得蜂窩狀硫化鋅/碳復(fù)合負(fù)極材料，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05gn-甲基吡咯烷酮作粘結(jié)劑，混合均勻后涂于銅箔上制成負(fù)極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為正極，以celgard2300為隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（體積比1:1）為電解液，組裝成cr2025的扣式電池。

如圖7所示，電池在3.0～0.01v電壓范圍內(nèi)，100ma/g電流密度下首次放電的克容量為1250mah·g^-1，具有優(yōu)越的倍率性能。