本發(fā)明涉及一種鈉離子電池電解液、其制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子設(shè)備、電動工具、小功率電動汽車等迅猛發(fā)展，研究高能效、資源豐富及環(huán)境友好的儲能材料是人類社會實現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展的必要條件。為滿足規(guī)模龐大的市場需求，僅依靠能量密度、充放電倍率等性能衡量電池材料是遠遠不夠的。電池的制造成本與能耗是否對環(huán)境造成污染以及資源的回收利用率也將成為評價電池材料的重要指標。鈉是地球上儲量較豐富的元素之一，與鋰的化學性質(zhì)類似，因此也可適用于鋰離子電池體系。鈉離子電池相比鋰離子電池有諸多優(yōu)勢，如成本低，安全性好，隨著研究的深入，鈉離子電池將越來越具有成本效益，并有望在未來取代鋰離子電池而被廣泛應(yīng)用，而鈉離子電池作為新型的儲能電池，需要滿足不同溫度下的性能要求以及高的循環(huán)要求。
中國專利申請cn201510060712.7公開了一種鋰離子電池電解液及鋰離子二次電池，其通過添加一定量的硅烷類硫酸酯，利用其能在鋰離子電池的負極上還原形成薄而致密的sei膜(固體電解質(zhì)界面膜)，來提高電池的低溫性能和循環(huán)性能。
目前，開發(fā)能夠滿足鈉離子電池在較廣溫度范圍下使用以及優(yōu)異的循環(huán)性能需求的電解液極為重要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中急需開發(fā)具有優(yōu)異的低溫性能和循環(huán)性能的鈉離子電池的問題，因而提供了一種鈉離子電池電解液、其制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明的鈉離子電池電解液首次將環(huán)狀硫酸酯類化合物作為添加劑并應(yīng)用于鈉離子電池領(lǐng)域；以本發(fā)明的鈉離子電池電解液制備得到的鈉離子電池具有優(yōu)異的高溫儲存性能、高溫循環(huán)性能和低溫放電倍率性能。
雖然鈉離子電池和鋰離子電池的基本原理類似，但鈉離子的半電池電位比鋰離子半電池電位高0.3v，且鈉離子半徑遠遠大于鋰離子半徑，所以在實際應(yīng)用中存在著明顯的差異。在鋰離子電池中適用的添加劑并不一定適用于鈉離子電池，如添加劑碳酸亞乙烯酯(vc)能增加鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，但在鈉離子電池中卻適得其反。本發(fā)明的發(fā)明人對于如何設(shè)計鈉離子電池電解液以改善或提高鈉離子電池的性能進行了反復(fù)且深入的研究，并取得下述成果。
本發(fā)明通過下述技術(shù)方案來解決上述技術(shù)問題。
本發(fā)明提供了一種鈉離子電池電解液，其包含鈉鹽、非水有機溶劑和添加劑；其中，所述的添加劑為如式i所示的硫酸酯類化合物、如式ii所示的磺酸內(nèi)酯類化合物以及氟代碳酸乙烯酯(fec)；
本發(fā)明中，所述的如式i所示的硫酸酯類化合物在所述的鈉離子電池電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5％-5％，優(yōu)選1％-3％，進一步優(yōu)選2％。
所述的如式i所示的硫酸酯類化合物中，r1為h、或c1-c3烴基。其中，所述的c1-c3烴基優(yōu)選為c1-c3烷基，進一步優(yōu)選為甲基或丙基；n1為1、2或3，優(yōu)選1或2。
本發(fā)明中，所述的如式i所示的硫酸酯類化合物優(yōu)選硫酸乙烯酯(dtd，i-1)、4-甲基硫酸亞乙酯(i-2)、4-丙基硫酸亞乙酯(i-3)、硫酸丙烯酯(i-4)、4-甲基硫酸亞丙酯(i-5)和4-丙基硫酸亞丙酯(i-6)中的一種或多種，進一步優(yōu)選硫酸乙烯酯(dtd，i-1)、4-甲基硫酸亞乙酯(i-2)、硫酸丙烯酯(i-4)和4-甲基硫酸亞丙酯(i-5)中的一種或多種，更進一步優(yōu)選硫酸乙烯酯(dtd，i-1)。
本發(fā)明中，所述的如式ii所示的磺酸內(nèi)酯類化合物在所述的鈉離子電解液中的質(zhì)量百分含量為0.5％-6％，優(yōu)選1％-5％，進一步優(yōu)選3％。
所述的如式ii所示的磺酸內(nèi)酯類化合物中，r2和r3各自獨立地選自h、或c1-c6烴基，其中，所述的c1-c6烴基優(yōu)選為c1-c3烴基，進一步優(yōu)選為c1-c3烷基，更進一步優(yōu)選甲基或乙基；n2為1、2或3，優(yōu)選1或2。
本發(fā)明中，所述的如式ii所示的磺酸內(nèi)酯類化合物優(yōu)選1-丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(pst，ii-1)、1-丙烯基-1-甲基-1,3-磺酸內(nèi)酯(ii-2)、1-丙烯基-1，2-二甲基-1,3-磺酸內(nèi)酯(ii-3)、1-丙烯基-1-乙基-1,3-磺酸內(nèi)酯(ii-4)、1-丙烯基-1，2-二乙基-1,3-磺酸內(nèi)酯(ii-5)、1-丁烯基-1,4-磺酸內(nèi)酯(ii-6)、1-丁烯基-1-甲基-1,4-磺酸內(nèi)酯(ii-7)、1-丁烯基-1,2-二甲基-1,4-磺酸內(nèi)酯(ii-8)、1-丁烯基-1-乙基-1,4-磺酸內(nèi)酯(ii-9)和1-丁烯基-1,2-二乙基-1,4-磺酸內(nèi)酯(ii-10)中的一種或多種，進一步優(yōu)選1-丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(pst，ii-1)、1-丙烯基-1-甲基-1,3-磺酸內(nèi)酯(ii-2)、1-丁烯基-1,4-磺酸內(nèi)酯(ii-6)和1-丁烯基-1-甲基-1,4-磺酸內(nèi)酯(ii-7)中的一種或多種，更進一步優(yōu)選1-丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(pst，ii-1)。
本發(fā)明中，所述的氟代碳酸乙烯酯(fec)在所述的鈉離子電解液中的質(zhì)量百分含量為1％-6％，優(yōu)選2％-4％，進一步優(yōu)選為3％。
本發(fā)明中，所述的添加劑在所述的鈉離子電解液中的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為2％-17％，進一步優(yōu)選為5％-7％，更進一步優(yōu)選6％。
本發(fā)明中，所述的添加劑優(yōu)選由氟代碳酸乙烯酯(fec)、硫酸乙烯酯(dtd，i-1)和1-丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(pst，ii-1)組成。
本發(fā)明中，所述的鈉鹽為本領(lǐng)域中鈉離子電池電解液常規(guī)所用的鈉鹽，本發(fā)明優(yōu)選napf6、naclo4、naalcl4、nafecl4、naso3cf3、nabcl4、nano3、napof4、nascn、nacn、naasf6、nacf3co2、nasbf6、nac6h5co2、na(ch3)c6h4so3、nahso4和nab(c6h5)4中的一種或多種，進一步優(yōu)選napf6、naclo4、naso3cf3和na(ch3)c6h4so3中的一種或多種，更進一步優(yōu)選naclo4。
本發(fā)明中，所述的鈉鹽的濃度可為本領(lǐng)域中鈉離子電池電解液中鈉鹽的常規(guī)濃度，本發(fā)明優(yōu)選為0.5-2.0m，進一步優(yōu)選為0.8-1.2m，如1m。
本發(fā)明中，所述的非水有機溶劑為碳酸酯、或碳酸酯和羧酸酯，所述的碳酸酯為環(huán)狀碳酸酯和/或鏈狀碳酸酯。
本發(fā)明中，當所述的碳酸酯為環(huán)狀碳酸酯、或環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯時，所述的環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選為碳酸丙烯酯(pc)和/或碳酸乙烯酯(ec)；所述的環(huán)狀碳酸酯在所述的非水有機溶劑中的體積百分含量優(yōu)選35％-65％，進一步優(yōu)選40％-60％。
本發(fā)明中，當所述的碳酸酯為鏈狀碳酸酯、或環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯時，所述的鏈狀碳酸酯優(yōu)選為碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)中的一種或多種；所述的鏈狀碳酸酯在所述的非水有機溶劑中的體積百分含量優(yōu)選為40％-60％。
本發(fā)明中，當所述的碳酸酯為環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯時，所述的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的體積比優(yōu)選為2:3-3:2。
本發(fā)明中，當所述的非水有機溶劑為碳酸酯和羧酸酯時，所述的羧酸酯優(yōu)選為甲酸甲酯(fa)、乙酸乙酯(ea)和丁酸甲酯(ba)中的一種或多種；進一步優(yōu)選為乙酸乙酯(ea)。
本發(fā)明中，當所述的非水有機溶劑為碳酸酯和羧酸酯時，所述的羧酸酯在所述的非水有機溶劑中的體積百分含量優(yōu)選≤70％，進一步優(yōu)選≤50％。
本發(fā)明中，當所述的非水有機溶劑為碳酸酯和羧酸酯時，所述的碳酸酯和所述的羧酸酯的體積百分比優(yōu)選為3:7-7:3。
本發(fā)明中，所述的非水有機溶劑優(yōu)選由碳酸丙烯酯(pc)和碳酸甲乙酯(emc)組成，進一步優(yōu)選二者體積比為2:3-3:2，如1:1。
本發(fā)明中，所述的非水有機溶劑優(yōu)選由碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)組成，進一步優(yōu)選二者體積比為2:3-3:2，如1:1。
本發(fā)明中，所述的非水有機溶劑優(yōu)選由碳酸丙烯酯(pc)和碳酸二甲酯(dmc)組成，進一步優(yōu)選二者體積比為2:3-3:2，如1:1。
本發(fā)明中，所述的非水有機溶劑優(yōu)選由碳酸丙烯酯(pc)和乙酸乙酯(ea)組成，進一步優(yōu)選二者體積比為2:3-3:2，如1:1。
本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池電解液的制備方法，其采用本領(lǐng)域中電解液制備的常規(guī)方法進行即可。本發(fā)明優(yōu)選其包含以下步驟：在如上所述的非水有機溶劑中加入如上所述的鈉鹽和如上所述的添加劑、混合均勻、即可。
本發(fā)明還進一步提供了一種所述的鈉離子電池電解液在鈉離子電池中的應(yīng)用。
本發(fā)明還進一步提供了一種鈉離子電池，其包括正極片、負極片、隔離膜、電解液；其中，所述的正極片包括正極集流體以及設(shè)置于正極集流體上的含有正極活性材料的正極膜片；所述的負極片包括負極集流體以及設(shè)置于負極集流體上的含有負極活性材料的負極膜片；所述的隔離膜間隔于正極片和負極片之間；所述的電解液為如上所述的鈉離子電池電解液。
本發(fā)明中，所述的正極活性材料為本領(lǐng)域中鈉離子電池常規(guī)所用，包括能脫出、接受鈉離子的材料；本發(fā)明優(yōu)選為鈉過渡金屬復(fù)合氧化物。其中，所述的鈉過渡金屬復(fù)合氧化物優(yōu)選為鈉過渡金屬氧化物、鈉過渡金屬氧化物添加其它過渡金屬或非過渡金屬得到的化合物中的一種或多種，進一步優(yōu)選鈉鈷氧化物、鈉錳氧化物、鈉基多元過渡金屬化合物、過渡金屬磷酸鈉鹽以及過渡金屬氟磷酸鈉鹽中的一種或多種；更進一步優(yōu)選為naxcoo2、naxmno2、nani0.33fe0.33mn0.33o2、nafepo4、nacopo4、navpo4中的一種或多種。
本發(fā)明中，所述的負極活性材料為本領(lǐng)域中鈉離子電池常規(guī)所用，包括能接受、脫出鈉離子的材料。本發(fā)明優(yōu)選為軟碳、硬碳、乙炔黑、鈦酸鈉以及能與鈉形成合金的金屬中的一種或多種。
本發(fā)明的鈉離子電池進一步還可包括電池外包裝。
本發(fā)明還進一步提供了一種所述的鈉離子電池的制備方法，其采用本領(lǐng)域中鈉離子電池制備的常規(guī)方法進行即可。本發(fā)明優(yōu)選其包含以下步驟：將正極片、隔離膜、負極片按順序疊好，使隔離膜處于正極片和負極片的中間起到隔離作用，之后層疊得到裸電芯，將裸電芯置于外包裝中，注入如上所述的鈉離子電池電解液并封裝、化成，即可。
如無特別說明，所述的非水有機溶劑中各組分的體積百分含量＝100％*所述的非水有機溶劑中各組分的體積/所述的非水有機溶劑的總體積；所述的添加劑中各組分的質(zhì)量百分含量＝100％*所述的添加劑中各組分的質(zhì)量/所述的鈉離子電池電解液的總質(zhì)量。
在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明的積極進步效果在于：
1、本發(fā)明首次采用如式i所示的硫酸酯類化合物作為電解液添加劑，并成功應(yīng)用于鈉離子電池，提高了鈉離子電池的高溫存儲、循環(huán)性能以及低溫性能。
2、本發(fā)明通過深入研究，發(fā)現(xiàn)如式i所示的硫酸酯類化合物和如式ii所示的磺酸內(nèi)酯類化合物可以和氟代碳酸乙烯酯(fec)共同在負極表面形成穩(wěn)定的負極sei保護膜，部分阻止氟代碳酸乙烯酯(fec)在負極表面還原形成hf氣體，從而避免負極活性材料受到hf氣體的腐蝕；且如式ii所示的磺酸內(nèi)酯類化合物在負極形成穩(wěn)定保護膜的同時能在正極表面形成穩(wěn)定的sei膜，特別針對錳的溶出有幫助，在上述三者的協(xié)同作用下實現(xiàn)了鈉離子電池的高溫儲存性能和高溫循環(huán)性能的提高。
具體實施方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
下述實施例中，如無特別說明，含量均為質(zhì)量百分含量。
實施例1-12和對比例1-10：
以實施例3為例，鈉離子電池電解液的制備過程如下：鈉離子電池的電解液以1mol/l的naclo4為鈉鹽，以碳酸丙烯酯(pc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合物(體積比1:1)為非水有機溶劑，添加劑由氟代碳酸乙烯酯(fec)、環(huán)狀硫酸酯和不飽和磺酸內(nèi)酯類化合物組成，其中環(huán)狀硫酸酯為硫酸乙烯酯(dtd)、不飽和磺酸內(nèi)酯為1-丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(pst)。
其中，各實施例和對比例中鈉離子電池電解液的具體添加方式如表1所示。
表1鈉離子電池電解液添加方式
鈉離子電池正極片的制備:將正極活性材料nani1/3fe1/3mn1/3o2、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比97:1.5:1.5進行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶劑，充分攪拌混合均勻，得到正極漿料。將正極漿料涂覆于集流體al箔上，經(jīng)過烘干、冷壓、分切以及焊接極耳，得到鈉離子電池的正極片。
鈉離子電池負極片的制備：將負極活性材料石墨、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比94:3:3進行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶劑，充分攪拌混合均勻，得到負極漿料。將負極漿料涂覆于集流體al箔上，經(jīng)過烘干、冷壓、分切以及焊接極耳，得到鈉離子電池的負極片。
鈉離子電池的制備：將正極片、隔離膜、負極片按順序疊好，使隔離膜處于正極片和負極片的中間起到隔離作用，之后層疊得到裸電芯，將裸電芯置于外包裝中，注入電解液并封裝、化成，得到鈉離子電池。
以下效果實施例給出實施例1-12和對比例1-10的鈉離子電池及其電解液的性能測試過程以及測試結(jié)果，具體結(jié)果請見表2。
效果實施例1：鈉離子電池的高溫儲存性能測試
在25℃下，各取5支鈉離子電池，以0.5c倍率恒定電流充電至4.0v，再在4.0v下恒定電壓充電至0.05c，使其處于4.0v滿充狀態(tài)，測試儲存前滿充鈉離子電池的厚度并記為d0，之后將滿充鈉離子電池置于60℃烘箱中，7天后取出，立即測試儲存后的鈉離子電池的厚度并記為d1。
厚度膨脹率ε＝(d1-d0)/d0*100％
以5支鈉離子電池高溫儲存后的厚度膨脹率的平均值，作為該鈉離子電池高溫儲存后的厚度膨脹率。
效果實施例2：鈉離子電池的高溫循環(huán)性能測試
在45℃下，各取5支鈉離子電池，以1c倍率恒流充至4.0v，然后恒壓充電至電流為0.05c，再用1c倍率恒流放電至2.0v，放電容量記為首次容量為c1，重復(fù)該過程進行循環(huán)性能測試，記錄循環(huán)500次后的容量為c500。
容量保持率(％)＝c500/c1*100％。
以5支鈉離子電池容量保持率的平均值，作為該鈉離子電池的容量保持率。
效果實施例3：鈉離子電池的低溫放電倍率性能測試
在25℃下，各取5支鈉離子電池，以0.5c倍率恒定電流充電至4.0v，再以4.0v恒定電壓充電至0.05c，之后分別在25℃和-10℃下靜置60min，再以0.2c倍率恒定電流放電至電壓為3.0v。記錄鈉離子電池在不同溫度下的放電容量d(25℃)和d(-10℃)。
鈉離子電池的低溫放電容量保持率。
以5支鈉離子電池低溫放電容量保持率的平均值，作為該鈉離子電池的低溫放電容量保持率。
表2實施例1-12和對比例1-10的性能測試結(jié)果
接下來對本發(fā)明的鈉離子電池的性能測試結(jié)果進行分析：
從實施例1-5和對比例7、8的測試結(jié)果可以看出，在含有質(zhì)量分數(shù)為3％的fec的電解液中添加質(zhì)量分數(shù)為1％的pst，同時在電解液中添加質(zhì)量分數(shù)為0.5％-5％的硫酸乙烯酯(dtd)，鈉離子電池的高溫存儲性能、循環(huán)性能和-10℃放電性能有較明顯的改善，硫酸乙烯酯(dtd)的添加量優(yōu)選為1％-3％。硫酸乙烯酯(dtd)還可以在溶劑碳酸乙烯酯(ec)在負極表面分解之前而在負極表面形成低阻抗的負極sei保護膜，因此鈉離子電池的阻抗得到明顯的降低，從而鈉離子電池的低溫放電倍率性能得到改善。硫酸乙烯酯(dtd)的添加量過高或過低對鈉離子電池的高溫存儲性能、循環(huán)性能和-10℃放電性能不能起到改善的效果。這是由于當硫酸乙烯酯(dtd)含量較少時，與氟代碳酸乙烯酯(fec)和1-丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(pst)生成的sei膜不穩(wěn)定，而當硫酸乙烯酯(dtd)含量較高時，雖然可以明顯抑制hf氣體對正極活性材料的腐蝕作用，但是由于生成的正極sei保護膜過厚過密，阻礙了鈉離子的正常脫嵌過程，因此會對鈉離子電池的容量發(fā)揮產(chǎn)生不利的影響，而且還會嚴重影響鈉離子電池的低溫放電倍率性能。
從實施例2、6-9和對比例5、6的測試結(jié)果可以看出，在含有質(zhì)量分數(shù)為3％的氟代碳酸乙烯酯(fec)的電解液中添加1％的硫酸乙烯酯(dtd)，同時添加0.5％-6％的1-丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(pst)，很好地改善了鈉離子電池的高溫存儲性能、循環(huán)性能和-10℃放電性能。隨著1-丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(pst)含量的增加，正負極形成的sei膜逐步穩(wěn)定，當1-丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(pst)的含量大于1％時，鈉離子電池表現(xiàn)出最優(yōu)的高溫存儲性能、循環(huán)性能和-10℃放電性能，繼續(xù)添加1-丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(pst)至6％，高含量的1-丙烯基-1，3-磺酸內(nèi)酯(pst)生成的sei膜較厚，阻抗較大，鈉離子電池的電化學性能未能改善。1-丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(pst)的添加量優(yōu)選為1％-5％。
從對比例4的測試結(jié)果可以看出，電解液中不添加氟代碳酸乙烯酯(fec)，鈉離子電池的高溫存儲性能、循環(huán)性能和-10℃放電性能均較差，因為沒有添加氟代碳酸乙烯酯(fec)的電解液生成的sei膜不穩(wěn)定，在充放電的過程中sei膜被破壞，造成電池鼓脹，容量下降，嚴重影響鈉離子電池的電化學性能。
從對比例1-3的測試結(jié)果可以看出，在含有3％的氟代碳酸乙烯酯(fec)的電解液中分別添加1％硫酸乙烯酯(dtd)和只添加1％1-丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(pst)相比，硫酸乙烯酯(dtd)對鈉離子電池的高溫存儲性能、循環(huán)性能和-10℃放電性能效果較好。
從對比例9-10的測試結(jié)果可以看出，如果鏈狀碳酸酯的體積大于非水有機溶劑的總體積的65％，則雖然對電解液的電導(dǎo)率有幫助，但是會提高高溫產(chǎn)氣的風險；如果鏈狀碳酸酯的體積小于非水有機溶劑的總體積的35％，則對低溫電導(dǎo)率有負面的影響，進而影響鈉離子電池的低溫放電倍率性能。