本發(fā)明涉及一種改性普魯士藍(lán)材料、鈉離子電池正極片及制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，鋰離子電池在市場(chǎng)上的應(yīng)用逐漸規(guī)?；?，然而其成本較高，安全性相對(duì)較差，會(huì)給日常生活帶來(lái)不便。相對(duì)于鋰離子電池，鈉離子電池原料資源豐富，成本低廉，且對(duì)環(huán)境友好，能量密度高，作為儲(chǔ)能器件具有更多優(yōu)勢(shì)。然而由于鈉離子尺寸大，難以在晶格中快速移動(dòng)，導(dǎo)致鈉離子電池循環(huán)壽命和倍率性能受到抑制，可供選擇的電池材料也受到很大限制。

普魯士藍(lán)及其類(lèi)似物(prussianblueanalogues，簡(jiǎn)稱(chēng)pba)具有開(kāi)框架結(jié)構(gòu)，該類(lèi)材料的鈉離子遷移能力較強(qiáng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且易于制備，成本低且綠色安全，故將其用于鈉離子電池具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。普魯士藍(lán)類(lèi)似物的化學(xué)通式為axmy[m'(cn)6]·nh2o，其中a指堿金屬離子，m和m'指過(guò)渡金屬離子，由于過(guò)渡金屬有較多變價(jià)，普魯士藍(lán)類(lèi)似物種類(lèi)繁多。普魯士藍(lán)材料本身導(dǎo)電能力較差，而其電化學(xué)性能與形狀和尺寸有緊密聯(lián)系，因此合成不同形貌結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)對(duì)其性能提升有極大幫助。

現(xiàn)有技術(shù)中，典型的普魯士藍(lán)材料制備方法有：申請(qǐng)人為武漢大學(xué)的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)cn102522553a公開(kāi)了將普魯士藍(lán)材料與導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合進(jìn)行制備的方法，雖然該法對(duì)普魯士藍(lán)材料的循環(huán)性能有所提高，但所得產(chǎn)品的首次可逆容量太低；申請(qǐng)人為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)cn103441241a公開(kāi)了將氰基過(guò)渡金屬配合物作為單一鐵源，然后通過(guò)控制普魯士藍(lán)生長(zhǎng)速率以制備普魯士藍(lán)類(lèi)配合物/碳復(fù)合材料的方法，該方法所得普魯士藍(lán)材料的可逆性能相較原有技術(shù)大大提高，但是其制備過(guò)程難以控制，且產(chǎn)率太低；申請(qǐng)人為中山大學(xué)的中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)cn102344151a所公開(kāi)的制備方法所得的普魯士藍(lán)材料形貌新穎獨(dú)特，可用于制備傳感器、藥物緩釋等。綜合來(lái)說(shuō)，目前常見(jiàn)的普魯士藍(lán)材料制備方法主要包括以下特點(diǎn)：(1)將氰基過(guò)渡金屬配合物作為單一鐵源，通過(guò)酸使氰基過(guò)渡金屬配合物發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生亞鐵離子與其生成沉淀；(2)將兩種金屬鹽溶液直接混合沉淀，然后與導(dǎo)電材料復(fù)合。但是，將氰基過(guò)渡金屬配合物作為單一鐵源制備普魯士藍(lán)材料時(shí)成本較高，且相對(duì)應(yīng)產(chǎn)率太低；而直接混合沉淀制備的普魯士藍(lán)材料結(jié)晶水含量較高，會(huì)大大降低放電容量和循環(huán)性能，且與導(dǎo)電材料的非原位復(fù)合會(huì)導(dǎo)致其高倍率性能不佳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中普魯士藍(lán)材料制備方法成本較高、產(chǎn)率較低，所得普魯士藍(lán)材料產(chǎn)品的結(jié)晶水含量較高的問(wèn)題，提供了一種減少材料中結(jié)晶水含量并提高產(chǎn)率的改性普魯士藍(lán)材料、鈉離子電池正極片及制備方法

本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)解決上述技術(shù)問(wèn)題：

本發(fā)明提供了一種改性普魯士藍(lán)材料的制備方法，其包括如下步驟：

(1)將甲基橙和氯化鐵溶解于水中得溶液a；

(2)向所述溶液a中加入吡咯并超聲處理，在冰浴條件下反應(yīng)，得溶液b；

(3)將亞鐵氰化鈉和無(wú)機(jī)酸溶解于水中，得溶液c；

(4)將所述溶液c逐滴滴入所述溶液b中反應(yīng)，得溶液d；

(5)將所述溶液d依次離心、洗滌、干燥后，即得；

其中，所述甲基橙、所述氯化鐵與所述吡咯的摩爾比為1:10:(5～20)，所述亞鐵氰化鈉與所述氯化鐵的摩爾比為1:(0.5～2)，所述溶液c中所述亞鐵氰化鈉的摩爾濃度為0.06～0.24m，所述溶液c中所述無(wú)機(jī)酸的摩爾濃度為0.06～0.24m。

本發(fā)明中，步驟(1)中，所述溶液a中，所述甲基橙的摩爾濃度較佳地為5mmol/l，所述氯化鐵的摩爾濃度較佳地為50mmol/l。

本發(fā)明中，步驟(1)中，所述溶解較佳地在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)操作，所述攪拌的速度較佳地為300～500r/min。

本發(fā)明中，步驟(2)中，所述超聲處理為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)操作；所述超聲處理的時(shí)間較佳地為20～40分鐘，更佳地為30分鐘。

本發(fā)明中，步驟(2)中，所述冰浴為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)操作；所述反應(yīng)的時(shí)間較佳地為10～15h，所述反應(yīng)的溫度較佳地為-5～0℃。

本發(fā)明中，步驟(3)中，所述無(wú)機(jī)酸為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的無(wú)機(jī)酸，所述無(wú)機(jī)酸較佳地為鹽酸、硫酸和硝酸中的一種或多種。

本發(fā)明中，步驟(3)中，所述溶解較佳地在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)操作，所述攪拌的速度較佳地為300～500r/min。

本發(fā)明中，步驟(3)中，所述溶液c中，所述無(wú)機(jī)酸的摩爾濃度較佳地為0.06～0.24m。

本發(fā)明中，步驟(4)中，所述反應(yīng)較佳地在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)操作，所述攪拌的速度較佳地為500～700r/min。

本發(fā)明中，步驟(4)中，所述反應(yīng)的時(shí)間較佳地為6～15h。

本發(fā)明中，步驟(4)中，較佳地通過(guò)蠕動(dòng)泵將所述溶液c逐滴滴入所述溶液b中反應(yīng)；所述蠕動(dòng)泵為本領(lǐng)域常規(guī)使用的蠕動(dòng)泵，用于將液態(tài)物料長(zhǎng)時(shí)間、低流量、高精度地進(jìn)行輸送，所述蠕動(dòng)泵的滴液速度較佳地為20～50滴/min，每滴液滴體積為約0.53cm³。

本發(fā)明中，步驟(5)中，所述離心為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)操作；所述離心的離心速度較佳地為5000～8000r/min。

本發(fā)明中，步驟(5)中，所述洗滌為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)操作；所述洗滌一般采用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗沉淀，所述洗滌的方式較佳地為使用去離子水和無(wú)水乙醇各清洗4～7次，更佳地為使用去離子水清洗6次，使用無(wú)水乙醇清洗4次。

本發(fā)明中，步驟(5)中，所述干燥為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)操作；所述干燥較佳地包括依次進(jìn)行的鼓風(fēng)干燥和真空干燥，所述鼓風(fēng)干燥的溫度較佳地為80℃，所述鼓風(fēng)干燥的時(shí)間較佳地為12h；所述真空干燥的溫度較佳地為120～160℃，所述真空干燥的時(shí)間較佳地為15～48h。

本發(fā)明還提供了一種如上所述的制備方法所制得的改性普魯士藍(lán)材料，所述改性普魯士藍(lán)材料的化學(xué)通式為naxfefe(cn)6，其中，x的值為0～2。

本發(fā)明中，所述改性普魯士藍(lán)材料的化學(xué)通式中x的值較佳地為1.65～1.91。

本發(fā)明中，所述改性普魯士藍(lán)材料的含水量較佳地為2.3～4.1％，所述百分比為質(zhì)量百分比。

本發(fā)明中，所述改性普魯士藍(lán)材料的顆粒粒徑較佳地為50～200nm，更佳地為60～180nm。

本發(fā)明中，所述改性普魯士藍(lán)材料中管狀聚吡咯的直徑較佳地為50～250nm，更佳地為60～200nm。

本發(fā)明還提供了一種鈉離子電池正極片，所述鈉離子電池正極片中的正極活性材料為如上所述的改性普魯士藍(lán)材料。

本發(fā)明還提供了一種如上所述的鈉離子電池正極片的制備方法，其包括如下步驟：將正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比8:1:1加入到溶劑中混合均勻得漿料，并將所述漿料涂覆在鋁箔上，將所述鋁箔烘干、裁片、壓片、真空干燥后，即得；

其中，所述正極活性材料為如上所述的改性普魯士藍(lán)材料，所述導(dǎo)電劑為superp型碳黑導(dǎo)電劑，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，所述溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮。

本發(fā)明中，所述鋁箔的烘干溫度較佳地為80℃，所述鋁箔的烘干時(shí)間較佳地為1h。

本發(fā)明中，所述鋁箔的真空干燥溫度較佳地為120℃，所述鋁箔的真空干燥時(shí)間較佳地為12h。

在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明以軟模板法原位制備聚吡咯改性的普魯士藍(lán)納米材料，與傳統(tǒng)合成方法相比，本發(fā)明制備的普魯士藍(lán)材料結(jié)晶水含量更低，缺陷更少，且其中的管狀聚吡咯導(dǎo)電性強(qiáng)，具有較好的環(huán)境穩(wěn)定性，成本低廉，能使電解液快速滲透，有助于na⁺快速擴(kuò)散，與普魯士藍(lán)納米顆粒形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改善了材料的導(dǎo)電性，不僅新穎獨(dú)特，而且大大提高了材料的循環(huán)性能和倍率性能，更適合儲(chǔ)能材料例如鈉離子電池正極材料方面的應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的改性普魯士藍(lán)納米材料的透射電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的改性普魯士藍(lán)納米材料與對(duì)比例1所制備的普魯士藍(lán)材料的循環(huán)性能測(cè)試曲線對(duì)比圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的改性普魯士藍(lán)納米材料與對(duì)比例1所制備的普魯士藍(lán)材料的倍率性能測(cè)試曲線對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說(shuō)明書(shū)選擇。下述實(shí)施例中所用試劑和原料均市售可得。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的改性普魯士藍(lán)材料制備方法包括如下步驟：

(1)將甲基橙，六水合氯化鐵和吡咯按1：10：10的摩爾比例稱(chēng)取，甲基橙質(zhì)量為0.392g，溶于去離子水，加入3.243g六水合氯化鐵，充分?jǐn)嚢柚寥芙?，按照六水合氯化鐵濃度為0.05m得到溶液a；

(2)向溶液a中滴加0.84ml吡咯，超聲混合30min，置于冰浴中磁力攪拌12h，得到溶液b；

(3)按照亞鐵氰化鈉與氯化鐵摩爾比為1:0.5，將0.24m亞鐵氰化鈉溶于含有0.24m鹽酸溶液中，充分?jǐn)嚢柚寥芙猓玫饺芤篶；

(4)將溶液c通過(guò)蠕動(dòng)泵逐滴滴入所述溶液b中，按照40滴/min，每滴體積約為0.53cm³的速度逐滴混合，同時(shí)磁力攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，攪拌6h，得到溶液d；

(5)將溶液d離心，用去離子水清洗6遍，無(wú)水乙醇清洗4遍，置于鼓風(fēng)烘箱烘干后轉(zhuǎn)入真空烘箱160℃烘干15h，得到改性普魯士藍(lán)納米材料na1.91fefe(cn)6，含水量2.3％。

實(shí)施例2

(1)將甲基橙，六水合氯化鐵和吡咯按1：10：5的摩爾比例稱(chēng)取，甲基橙質(zhì)量為0.392g，溶于去離子水，加入3.243g六水合氯化鐵，充分?jǐn)嚢柚寥芙猓凑樟下然F濃度為0.05m得到溶液a；

(2)向溶液a中滴加0.42ml吡咯，超聲混合20min，置于冰浴中磁力攪拌10h，得到溶液b；

(3)按照亞鐵氰化鈉與氯化鐵摩爾比為1:1，將0.12m亞鐵氰化鈉溶于含有0.12m硫酸溶液中，充分?jǐn)嚢柚寥芙?，得到溶液c；

(4)將溶液c通過(guò)蠕動(dòng)泵逐滴滴入所述溶液b中，按照20滴/min，每滴體積約為0.53cm³的速度逐滴混合，同時(shí)磁力攪拌轉(zhuǎn)速500r/min，攪拌10h，得到溶液d；

(5)將溶液d離心，用去離子水清洗6遍，無(wú)水乙醇清洗4遍，置于鼓風(fēng)烘箱烘干后轉(zhuǎn)入真空烘箱150℃烘干24h，得到改性普魯士藍(lán)納米材料na1.78fefe(cn)6，含水量3.5％。

實(shí)施例3

(1)將甲基橙，六水合氯化鐵和吡咯按1：10：20的摩爾比例稱(chēng)取，甲基橙質(zhì)量為0.392g，溶于去離子水，加入3.243g六水合氯化鐵，充分?jǐn)嚢柚寥芙猓凑樟下然F濃度為0.05m得到溶液a；

(2)向溶液a中滴加1.68ml吡咯，超聲混合40min，置于冰浴中磁力攪拌15h，得到溶液b；

(3)按照亞鐵氰化鈉與氯化鐵摩爾比為1:2，將0.06m亞鐵氰化鈉溶于含有0.06m硝酸溶液中，充分?jǐn)嚢柚寥芙?，得到溶液c；

(4)將溶液c通過(guò)蠕動(dòng)泵逐滴滴入所述溶液b中，按照50滴/min，每滴體積約為0.53cm³的速度逐滴混合，同時(shí)磁力攪拌轉(zhuǎn)速700r/min，攪拌15h，得到溶液d；

(5)將溶液d離心，用去離子水清洗6遍，無(wú)水乙醇清洗4遍，置于鼓風(fēng)烘箱烘干后轉(zhuǎn)入真空烘箱120℃烘干48h，得到改性普魯士藍(lán)納米材料na1.65fefe(cn)6，含水量4.1％。

對(duì)比例1

(1)按照六水合氯化鐵濃度為0.05m，稱(chēng)取3.243g六水合氯化鐵，溶于去離子水，得到溶液a；

(2)按照亞鐵氰化鈉與氯化鐵摩爾比為1:0.5，將0.24m亞鐵氰化鈉溶于含有0.24m鹽酸溶液中，充分?jǐn)嚢柚寥芙?，得到溶液b；

(3)將溶液b通過(guò)蠕動(dòng)泵逐滴滴入所述溶液a中，按照40滴/min，每滴體積約為0.53cm³的速度逐滴混合，同時(shí)磁力攪拌轉(zhuǎn)速600r/min，攪拌6h，得到溶液c；

(4)將溶液c離心，用去離子水清洗6遍，無(wú)水乙醇清洗4遍，置于鼓風(fēng)烘箱烘干后轉(zhuǎn)入真空烘箱160℃烘干15h，得到普魯士藍(lán)納米顆粒na1.91fefe(cn)6，含水量2.3％。

對(duì)比例2

(1)將甲基橙，六水合氯化鐵和吡咯按1：10：0.1的摩爾比例稱(chēng)取，甲基橙質(zhì)量為0.392g，溶于去離子水，加入3.243g六水合氯化鐵，充分?jǐn)嚢柚寥芙猓凑樟下然F濃度為0.05m得到溶液a；

(2)向溶液a中滴加0.0084ml吡咯，超聲混合40min，置于冰浴中磁力攪拌15h，得到溶液b；

(3)按照亞鐵氰化鈉與氯化鐵摩爾比為1:2，將0.06m亞鐵氰化鈉溶于含有0.06m硝酸溶液中，充分?jǐn)嚢柚寥芙猓玫饺芤篶；

(4)將溶液c通過(guò)蠕動(dòng)泵逐滴滴入所述溶液b中，按照50滴/min，每滴體積約為0.53cm³的速度逐滴混合，同時(shí)磁力攪拌轉(zhuǎn)速700r/min，攪拌15h，得到溶液d；

(5)將溶液d離心，用去離子水清洗6遍，無(wú)水乙醇清洗4遍，置于鼓風(fēng)烘箱烘干后轉(zhuǎn)入真空烘箱120℃烘干48h，得到改性普魯士藍(lán)納米材料na1.65fefe(cn)6，含水量4.1％。

效果實(shí)施例1

將實(shí)施例1制得的改性普魯士藍(lán)納米材料用透射電鏡表征，以觀察其微觀形貌，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，本發(fā)明的改性普魯士藍(lán)納米材料呈典型的管狀結(jié)構(gòu)與顆粒狀復(fù)合，顆粒粒徑約為60～180nm，管徑約為60～200nm。

效果實(shí)施例2

將實(shí)施例1～3制得的改性普魯士藍(lán)納米材料和對(duì)比例1制得的普魯士藍(lán)材料作為電池正極活性材料，與導(dǎo)電劑superp、粘結(jié)劑pvdf按照質(zhì)量比8:1:1加入到1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中混合均勻，調(diào)制成漿料均勻涂覆在鋁箔上，放入80℃的烘箱中烘干1小時(shí)；將烘烤后的涂覆有漿料的鋁箔取出，裁成直徑14mm的極片再壓片，放入120℃真空烘箱干燥12小時(shí)，制得鈉離子電池極片。將制得的電極片作為工作電極，金屬鈉片作為對(duì)電極，含有1mol/l高氯酸鈉(naclo4)的有機(jī)溶液作為電解液，其中，所述有機(jī)溶劑由2％氟代碳酸乙烯酯(fec)的碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯按質(zhì)量比1:1組成(pc:emc＝1:1)，之后在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能檢測(cè)，充放電截止電壓為2～4v。

圖2為實(shí)施例1所制備的改性普魯士藍(lán)納米材料與對(duì)比例1所制備的普魯士藍(lán)材料的循環(huán)性能測(cè)試曲線對(duì)比圖，在0.1c的充放電條件下，實(shí)施例1放電比容量為144mah/g，循環(huán)50次后容量保持率為95.8％，嵌鈉脫鈉性能優(yōu)異。對(duì)比例1放電比容量為110mah/g，循環(huán)50次后容量保持率為76.4％，遠(yuǎn)小于改性普魯士藍(lán)納米材料的循環(huán)性能。

此外，實(shí)施例2和實(shí)施例3的改性普魯士藍(lán)納米材料的循環(huán)性能同實(shí)施例1，其在0.1c的充放電條件下，放電比容量分別為141mah/g和145mah/g，循環(huán)50次容量保持率分別為94.9％和93.7％，嵌鈉脫鈉性能優(yōu)異。對(duì)比例2放電比容量為119mah/g，循環(huán)50次后容量保持率為79％，與對(duì)比例1性能類(lèi)似。

圖3為實(shí)施例1所制備的改性普魯士藍(lán)納米材料與對(duì)比例1所制備的普魯士藍(lán)材料的倍率性能測(cè)試曲線對(duì)比圖，在0.1c、0.2c、0.5c充放電條件下及0.5c充電，1c、2c、5c的放電條件下，當(dāng)以5c倍率下放電時(shí)，相比于0.1c的放電比容量，實(shí)施例1和對(duì)比例1容量保持率分別為88％和50.2％，優(yōu)于對(duì)比例1。

此外，實(shí)施例2與實(shí)施例3容量保持率分別為83.1％和81.4％。對(duì)比例2的容量保持率為59.6％，對(duì)比例2所得改性普魯士藍(lán)納米材料中聚吡咯含量太低，其倍率性能與對(duì)比例1類(lèi)似。