本申請是pct國際申請日為2012年6月22日，pct國際申請?zhí)枮閜ct/gb2012/051475，中國國家申請?zhí)枮?01280031212.5并且發(fā)明名稱為“結(jié)構(gòu)化的粒子”的申請的分案申請。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含核和從該核延伸的柱狀物的粒子、制備所述粒子的方法和所述粒子在可再充電的金屬離子電池組中的應(yīng)用。發(fā)明背景可再充電的鋰-離子電池組廣泛地應(yīng)用于便攜式電子裝置如移動電話和筆記本中，并且正在發(fā)現(xiàn)在電動汽車或混合動力電汽車中日益增加的用途。然而，對于提供每單位質(zhì)量和/或每單位體積存儲更多能量的電池組，存在著正在發(fā)展的需要。傳統(tǒng)鋰-離子可再充電的電池組電池的結(jié)構(gòu)示于圖1中。電池組電池包括單一的電池，但是也可以包括多于一個電池。其他金屬離子的電池組也是已知的，例如鈉離子和鎂離子電池組，并且具有基本上相同的電池結(jié)構(gòu)。電池組電池包含用于負(fù)極的集流體10，例如銅，和用于正極的集流體12，例如鋁，它們兩者都是合適時可外部連接到負(fù)載或再充電電源的。復(fù)合材料負(fù)極層14覆蓋集流體10，且含鋰的金屬氧化物基復(fù)合材料正極層16覆蓋集流體12(為避免任何疑問，在將電池組跨越負(fù)載放置的意義上使用如本文所使用的術(shù)語“負(fù)極”和“正極”——在此意義上，負(fù)電極被稱為負(fù)極且正電極被稱為正極)。正極包含能夠釋放和再吸收鋰離子的材料，例如鋰基金屬氧化物或磷酸鹽、licoo2、lini0.8co0.15al0.05o2、limnxnixco1-2xo2或lifepo4。在石墨基復(fù)合材料負(fù)極層14和含鋰的金屬氧化物基復(fù)合材料正極層16之間，設(shè)置多孔的塑料隔離片或隔板20。將液體電解質(zhì)材料分散在多孔的塑料隔離片或隔板20、復(fù)合材料負(fù)極層14和復(fù)合材料正極層16內(nèi)部。在一些情況下，可以用聚合物電解質(zhì)材料替換多孔的塑料隔離片或隔板20，并且在這樣的情況下，聚合物電解質(zhì)材料在復(fù)合材料負(fù)極層14和復(fù)合材料正極層16兩者內(nèi)部存在。聚合物電解質(zhì)材料可以是固體聚合物電解質(zhì)或凝膠型聚合物電解質(zhì)，并且可以將隔板并入。當(dāng)電池組電池充滿電時，鋰已經(jīng)被從含鋰的金屬氧化物正極層16經(jīng)由電解質(zhì)輸送到了負(fù)極層14中。在石墨基負(fù)極層的情況下，鋰與石墨反應(yīng)而形成化合物lic6。石墨，作為在復(fù)合材料負(fù)極層中的電化學(xué)活性材料，具有372mah/g的最大容量。(如本文所使用的“活性材料”或“電活性材料”表示一種這樣的材料，其在電池組的分別的充電階段和放電階段，能夠?qū)⒔饘匐x子如鋰、鈉、鉀、鈣或鎂插入其結(jié)構(gòu)中和從其中釋放。優(yōu)選地，該材料能夠插入并且釋放鋰)。硅基活性負(fù)極材料的應(yīng)用在本領(lǐng)域也是已知的。硅具有比石墨顯著更高的最大容量。然而，不像在金屬離子的插入和釋放過程中保持基本上不被改變的活性石墨，向硅中插入金屬離子的過程導(dǎo)致實(shí)質(zhì)的結(jié)構(gòu)改變，伴有顯著的膨脹。例如，鋰離子向硅中的插入導(dǎo)致si-li合金的形成。在例如“用于可再充電的鋰電池組的插入電極材料(insertionelectrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries)”，winter等，adv.mater.1988，10，第10期，725-763頁中，描述了li離子插入對負(fù)極材料的影響。wo2009/010758公開了為了使硅材料用于鋰離子電池組中，侵蝕硅粉末。所得的已侵蝕的粒子在它們的表面上含柱狀物。可以通過侵蝕初始尺寸為10至1000微米的粒子，制備帶柱狀物的粒子。wo2010/040985公開了侵蝕平均粒徑在5-500微米范圍內(nèi)的粒子的方法。us7402829公開了侵蝕硅基板以形成從硅基板延伸出的硅柱狀物的陣列。jp2004281317公開了通過在基板上氣相沉積生長硅納米線，用于鋰離子電池組負(fù)極中。us2010/0285358公開了在基板上生長的硅納米線，用于鋰離子蓄電池中。us2010/0297502公開了在碳粒子上生長的硅納米線，用于鋰離子蓄電池中。us2008/0261112公開了連接硅粒子的纏繞的硅納米線的網(wǎng)絡(luò)，用于鋰離子電池組負(fù)極中。wo2011/117436公開了碳納米纖維，其包括許多從碳納米纖維的表面延伸出的晶須。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在本發(fā)明的第一方面中提供了一種粉末，所述粉末包含帶柱狀物的粒子，所述帶柱狀物的粒子用作金屬離子電池組的活性組分，所述帶柱狀物的粒子包括粒子核和多個從所述粒子核延伸出的柱狀物，其中，所述帶柱狀物的粒子由原材料粉末形成，其中，所述原材料粉末的總體積的至少10％由具有不大于10微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。任選地，所述柱狀物由在使用中在所述金屬離子電池組的金屬離子完全插入該材料后經(jīng)歷至少10％的體積膨脹的材料形成。任選地，所述柱狀物包含硅。任選地，所述核包含硅或碳。任選地，所述柱狀物的體積為所述多個粒子的總體積的至少20％，任選地至少40％。任選地，所述帶柱狀物的粒子的bet值小于200m2/g，任選地小于100m2/g，任選地小于60m2/g，任選地小于35m2/g。任選地，所述粒子核的縱橫比為至少2∶1。任選地，在所述粒子核上所述柱狀物的平均柱狀物密度在10-80％的范圍內(nèi)。任選地，中值平均柱狀物直徑小于80nm。任選地，所述粒子的相反的表面攜帶柱狀物。任選地，所述柱狀物的平均長度小于5微米，任選地小于4微米。任選地，所述粒子的兩個相反表面中的僅一個攜帶柱狀物。任選地，所述柱狀物的平均長度小于10微米，任選地小于8微米。任選地，所述粒子是基本上彼此離散的。任選地，所述原材料粉末的總體積的至少50％由具有小于15微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。任選地，所述原材料粉末的總體積的至少90％由具有小于25微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。任選地，所述粒徑是通過激光衍射方法測量的，在所述激光衍射方法中，被測量的粒子被假設(shè)為球形，且在所述激光衍射方法中，粒徑表示為球形等效體積直徑。所述粉末可以基本上由所述帶柱狀物的粒子組成，或者，它可以是包含一種或多種另外的組分的組合物的一部分。因此，在本發(fā)明的第二方面中，提供一種組合物，所述組合物包含根據(jù)第一方面所述的粉末和至少一種另外的組分。任選地，根據(jù)第二方面，所述至少一種另外的組分包含至少一種另外的活性組分，任選地為活性碳，任選地為石墨。任選地，根據(jù)第二方面，所述至少一種另外的組分包含至少一種導(dǎo)電的非活性的組分，任選地為導(dǎo)電的非活性的碳。任選地，根據(jù)第二方面，所述至少一種另外的組分包含粘結(jié)劑。任選地，根據(jù)第二方面，所述組合物具有復(fù)合材料孔隙率，所述復(fù)合材料孔隙率至少為由柱狀物的體積乘以2與粒子核的體積乘以1.2之和以該復(fù)合材料的總體積的百分?jǐn)?shù)的形式所給出的值。任選地，根據(jù)第二方面，所述至少一種另外的組分包含溶劑。在本發(fā)明的第三方面中，提供了一種金屬離子電池組，所述金屬離子電池組包含負(fù)極、正極和在所述負(fù)極與正極之間的電解質(zhì)，其中，所述負(fù)極包含根據(jù)第一方面所述的粉末或根據(jù)第二方面所述的組合物。任選地根據(jù)第三方面，所述金屬離子電池組是鋰離子電池組。在本發(fā)明的第四方面中，提供了一種形成根據(jù)第三方面所述的金屬離子電池組的方法，所述方法包括通過沉積根據(jù)第二方面所述的組合物并蒸發(fā)所述溶劑形成所述負(fù)極的步驟。在本發(fā)明的第五方面中，提供了一種形成根據(jù)第一方面所述的粉末的方法，所述方法包括侵蝕所述原材料粉末的粒子以形成所述帶柱狀物的粒子的步驟。任選地根據(jù)第五方面，柱狀物的中值平均長度小于5微米。在本發(fā)明的第六方面中，提供了一種形成根據(jù)第一方面所述的粉末的方法，所述方法包括在所述原材料粉末的粒子上生長柱狀物的步驟。任選地根據(jù)第六方面，所述柱狀物生長在所述原材料粉末的所述粒子的僅一個表面上。在本發(fā)明的第七方面中，提供了一種粉末，所述粉末包含帶柱狀物的粒子，所述帶柱狀物的粒子用作金屬離子電池組的活性組分，所述帶柱狀物的粒子包括粒子核和多個從所述粒子核延伸出的柱狀物，其中，所述粉末的總體積的至少10％由具有不大于10微米的粒徑的粒子構(gòu)成。第七方面的帶柱狀物的粒子的粉末可以具有任何關(guān)于第一方面的包含帶柱狀物的粒子的粉末所描述的任選特征，包括但不限于：柱狀物和粒子核的材料；柱狀物的體積百分?jǐn)?shù)；粉末的bet值；粒子的縱橫比；平均柱狀物密度；帶柱狀物的粒子的尺寸分布。第七方面的帶柱狀物的粒子的粉末可以形成所述粉末和至少一種另外的組分的組合物的一部分。所述一種或多種另外的組分可以如在第二方面中所述。第七方面的粉末，或含有所述粉末的組合物，可以被包含在如在第三方面中任何地方所述的金屬離子電池組(任選地，鋰離子電池組)的負(fù)極中?？梢匀缭诘谒姆矫嬷腥魏蔚胤剿?，形成此金屬離子電池組?？梢匀缭诒景l(fā)明的第五或第六方面中任何地方所述，形成第七方面的粉末。在本發(fā)明的第八方面中，提供了一種用作金屬離子電池組的活性組分的粒子，所述粒子包括粒子核和從所述粒子核延伸出的柱狀物，其中，所述粒子核的縱橫比為至少2∶1。第八方面的粒子可以單獨(dú)地或組合地包含任何關(guān)于本發(fā)明的第一方面所述的任選特征。本發(fā)明的第八方面的粒子可以形成由原材料粉末形成的帶柱狀物的粒子的粉末，其中，所述原材料粉末的總體積的至少10％由具有不大于10微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。在這種情況下，任選地，所述原材料粉末的總體積的至少50％由具有小于15微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。任選地，所述原材料粉末的總體積的至少90％由具有小于25微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。任選地，所述粒徑是通過激光衍射方法所測量的，在所述激光衍射方法中，被測量的所述粒子被假設(shè)為是球形的，且在所述激光衍射方法中，粒徑表示為球形等效體積直徑。此粉末可以基本上由所述帶柱狀物的粒子組成，或者，它可以包含一種或多種另外的組分。第八方面的粒子可以形成由如在第七方面中任何地方所述的粉末。第八方面的粒子可以形成如關(guān)于第二方面所述的包含一種或多種另外的組分的組合物的一部分。金屬離子(任選地，鋰離子)電池組的負(fù)極可以包含含有第八方面的粒子的粉末或組合物?？梢酝ㄟ^在溶劑中沉積所述組合物并蒸發(fā)所述溶劑，形成此金屬離子電池組的負(fù)極。可以如關(guān)于第五方面或第六方面所述，形成第八方面的粒子。在本發(fā)明的第九方面中，提供了一種用作金屬離子電池組的活性組分的粒子，所述粒子包括粒子核和從所述粒子核延伸出的柱狀物，其中，所述粒子的至少一維小于10微米。第九方面的粒子可以單獨(dú)地或組合地包含任何關(guān)于本發(fā)明的第一方面所述的任選特征。本發(fā)明的第九方面的粒子可以形成由原材料粉末形成的帶柱狀物的粒子的粉末，其中，所述原材料粉末的總體積的至少10％由具有不大于10微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。在這種情況下，任選地，所述原材料粉末的總體積的至少50％由具有小于15微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。任選地，所述原材料粉末的總體積的至少90％由具有小于25微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。任選地，所述粒徑是通過激光衍射方法所測量的，在所述激光衍射方法中，被測量的所述粒子被假設(shè)為是球形的，且在所述激光衍射方法中，粒徑表示為球形等效體積直徑。此粉末可以基本上由所述帶柱狀物的粒子組成，或者，它可以包含一種或多種另外的組分。第九方面的粒子可以形成由如在第七方面中任何地方所述的粉末。第九方面的粒子可以形成如關(guān)于第二方面所述的包含一種或多種另外的組分的組合物的一部分。金屬離子(任選地，鋰離子)電池組的負(fù)極可以包含含有第九方面的粒子的粉末或組合物?？梢酝ㄟ^在溶劑中沉積所述組合物并蒸發(fā)所述溶劑，形成此金屬離子電池組的負(fù)極?？梢匀珀P(guān)于第五方面或第六方面所述，形成第九方面的粒子。在第十方面中，本發(fā)明提供一種粉末，所述粉末包含用作金屬離子電池組的活性組分的具有粒子核和多個從所述粒子核延伸出的柱狀物的粒子，其中，所述粒子的bet值小于200m2/g，任選地小于100m2/g，任選地小于60m2/g，任選地小于35m2/g。第十方面的粒子可以單獨(dú)地或組合地包含任何關(guān)于本發(fā)明的第一方面所述的任選特征。本發(fā)明的第十方面的粒子可以形成由原材料粉末形成的帶柱狀物的粒子的粉末，其中，所述原材料粉末的總體積的至少10％由具有不大于10微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。在這種情況下，任選地，所述原材料粉末的總體積的至少50％由具有小于15微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。任選地，所述原材料粉末的總體積的至少90％由具有小于25微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。任選地，所述粒徑是通過激光衍射方法所測量的，在所述激光衍射方法中，被測量的所述粒子被假設(shè)為是球形的，且在所述激光衍射方法中，粒徑表示為球形等效體積直徑。此粉末可以基本上由所述帶柱狀物的粒子組成，或者，它可以包含一種或多種另外的組分。第十方面的粒子可以形成由如在第七方面中任何地方所述的粉末。任選地根據(jù)第十方面，帶柱狀物的粒子的柱狀物質(zhì)量分?jǐn)?shù)pmf在10-60％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為20-60％，其中：pmf＝[(從所述粒子核延伸出的柱狀物的總質(zhì)量)/(帶柱狀物的粒子的總質(zhì)量)]x100。任選地根據(jù)第十方面，bet/pmf比率小于3，任選地小于2，任選地小于1.5，任選地小于1，其中，bet是以m2/g計(jì)的。任選地根據(jù)第十方面，所述bet/pmf比率小于1.75。任選地根據(jù)第十方面，所述粒子核和柱狀物具有基本上相同的密度，且pvf＝pmf，其中：pvf＝[(從所述粒子核延伸出的柱狀物的總體積)/(帶柱狀物的粒子的總體積)]x100。第十方面的粒子可以形成如關(guān)于第二方面所述的包含一種或多種另外的組分的組合物的一部分。金屬離子(任選地，鋰離子)電池組的負(fù)極可以包含含有第十方面的粒子的粉末或組合物?？梢酝ㄟ^在溶劑中沉積所述組合物并蒸發(fā)所述溶劑，形成此金屬離子電池組的負(fù)極?？梢匀珀P(guān)于第五方面或第六方面所述，形成第十方面的粉末。在第十一方面中，本發(fā)明提供了一種用作金屬離子電池組的活性組分的粒子，所述粒子包括粒子核和從所述粒子核延伸出的柱狀物，其中，所述柱狀物的體積是所述粒子的總體積的至少20％，任選地為至少40％。第十一方面的粒子可以單獨(dú)地或組合地包含任何關(guān)于本發(fā)明的第一方面所述的任選特征。本發(fā)明的第十一方面的粒子可以形成由原材料粉末形成的帶柱狀物的粒子的粉末，其中，所述原材料粉末的總體積的至少10％由具有不大于10微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。在這種情況下，任選地，所述原材料粉末的總體積的至少50％由具有小于15微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。任選地，所述原材料粉末的總體積的至少90％由具有小于25微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。任選地，所述粒徑是通過激光衍射方法所測量的，在所述激光衍射方法中，被測量的所述粒子被假設(shè)為是球形的，且在所述激光衍射方法中，粒徑表示為球形等效體積直徑。此粉末可以基本上由所述帶柱狀物的粒子組成，或者，它可以包含一種或多種另外的組分。第十一方面的粒子可以形成由如在第七方面中任何地方所述的粉末。第十一方面的粒子可以形成如關(guān)于第二方面所述的包含一種或多種另外的組分的組合物的一部分。金屬離子(任選地，鋰離子)電池組的負(fù)極可以包含含有第十一方面的粒子的粉末或組合物?？梢酝ㄟ^在溶劑中沉積所述組合物并蒸發(fā)所述溶劑，形成此金屬離子電池組的負(fù)極。可以如關(guān)于第五方面或第六方面所述，形成第十一方面的粒子。在第十二方面中，本發(fā)明提供了一種粉末，所述粉末包含用作金屬離子電池組的活性組分的帶柱狀物的粒子，其中：所述帶柱狀物的粒子包括粒子核和多個從所述粒子核延伸出的柱狀物；且所述帶柱狀物的粒子的bet/pmf比率小于3，任選地小于2，任選地小于1.5，任選地小于1，其中：bet是以m2/g計(jì)的，且pmf＝[(從所述粒子核延伸出的柱狀物的總質(zhì)量)/(帶柱狀物的粒子的總質(zhì)量)]x100。任選地根據(jù)第十二方面，多個所述粒子的粉末的bet值小于200m2/g，任選地小于100m2/g，任選地小于60m2/g，任選地小于35m2/g。任選地根據(jù)第十二方面，柱狀物質(zhì)量分?jǐn)?shù)pmf在10-60％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為20-60％。任選地根據(jù)第十二方面，所述bet/pmf比率小于1.75。第十二方面的粉末可以單獨(dú)地或組合地包含任何關(guān)于本發(fā)明的第一方面所述的任選特征。本發(fā)明的第十二方面的粒子可以形成由原材料粉末形成的帶柱狀物的粒子的粉末，其中，所述原材料粉末的總體積的至少10％由具有不大于10微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。在這種情況下，任選地，所述原材料粉末的總體積的至少50％由具有小于15微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。任選地，所述原材料粉末的總體積的至少90％由具有小于25微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。任選地，所述粒徑是通過激光衍射方法所測量的，在所述激光衍射方法中，被測量的所述粒子被假設(shè)為是球形的，且在所述激光衍射方法中，粒徑表示為球形等效體積直徑。此粉末可以基本上由所述帶柱狀物的粒子組成，或者，它可以包含一種或多種另外的組分。第十二方面的粒子可以形成由如在第七方面中任何地方所述的粉末。第十二方面的粒子可以形成如關(guān)于第二方面所述的包含一種或多種另外的組分的組合物的一部分。金屬離子(任選地，鋰離子)電池組的負(fù)極可以包含含有第十二方面的粒子的粉末或組合物?？梢酝ㄟ^在溶劑中沉積所述組合物并蒸發(fā)所述溶劑，形成此金屬離子電池組的負(fù)極?？梢匀珀P(guān)于第五方面或第六方面所述，形成第十二方面的粒子。在第十三方面中，本發(fā)明提供了一種復(fù)合材料電極層，所述復(fù)合材料電極層包含電活性的帶柱狀物的粒子，所述帶柱狀物的粒子包括粒子核和多個從所述粒子核延伸出的柱狀物，其中，所述復(fù)合材料電極在第一次被充電至3,000mah/g時膨脹小于150％，優(yōu)選小于125％，所述容量是按所述復(fù)合材料電極中的每克電活性材料計(jì)的。任選地根據(jù)第十三方面，在第一次充電至2,000mah/g后的電極厚度膨脹小于60％，更優(yōu)選小于50％。任選地根據(jù)第十三方面，在第一次充電至1,500mah/g后的電極厚度膨脹小于35％，更優(yōu)選小于30％。任選地根據(jù)第十三方面，所述電活性的帶柱狀物的粒子是硅電活性的帶柱狀物的粒子。任選地根據(jù)第十三方面，所述復(fù)合材料電極還包含一種或多種選自粘結(jié)劑、另外的電活性材料和非電活性導(dǎo)電材料中的材料。任選地根據(jù)第十三方面，所述帶柱狀物的粒子是在所述組合物中唯一的電活性材料。第十三方面的復(fù)合材料電極的粒子可以單獨(dú)地或組合地包含任何關(guān)于本發(fā)明的第一或第二方面所述的任選特征。本發(fā)明的第十三方面的粒子可以形成由原材料粉末形成的帶柱狀物的粒子的粉末，其中，所述原材料粉末的總體積的至少10％由具有不大于10微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。在這種情況下，任選地，所述原材料粉末的總體積的至少50％由具有小于15微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。任選地，所述原材料粉末的總體積的至少90％由具有小于25微米的粒徑的原材料粒子構(gòu)成。任選地，所述粒徑是通過激光衍射方法所測量的，在所述激光衍射方法中，被測量的所述粒子被假設(shè)為是球形的，且在所述激光衍射方法中，粒徑表示為球形等效體積直徑。此粉末可以基本上由所述帶柱狀物的粒子組成，或者，它可以包含一種或多種另外的組分。第十三方面的粒子可以形成由如在第七方面中任何地方所述的粉末。第十三方面的粒子可以形成如關(guān)于第二方面所述的包含一種或多種另外的組分的組合物的一部分。金屬離子(任選地，鋰離子)電池組的負(fù)極可以包含含有第十三方面的粒子的粉末或組合物?？梢酝ㄟ^在溶劑中沉積所述組合物并蒸發(fā)所述溶劑，形成此金屬離子電池組的負(fù)極?？梢匀珀P(guān)于第五方面或第六方面所述，形成第十三方面的粒子。在根據(jù)前述方面中任何一個所述的一個實(shí)施方案中，核可以是活性石墨核。核可以是活性石墨烯(graphene)，例如，如在本發(fā)明的第八、第九、第十、第十一、第十二或第十三方面中任何一個所述的帶柱狀物的粒子的石墨烯核。附圖描述現(xiàn)在將參照附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中：圖1是一個鋰離子電池組的示意圖；圖2a示意性地圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的帶柱狀物的粒子的柱狀物；圖2b示意性地圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的帶柱狀物的粒子的柱狀物；圖2c示意性地圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的帶柱狀物的粒子的柱狀物；圖2d示意性地圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的帶柱狀物的粒子的柱狀物；圖2e示意性地圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的帶柱狀物的粒子的柱狀物；圖2f示意性地圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的帶柱狀物的粒子的柱狀物；圖2g示意性地圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的帶柱狀物的粒子的柱狀物；圖3a示意性地圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案通過侵蝕過程的帶柱狀物的粒子的形成；圖3b示意性地圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案通過生長過程的帶柱狀物的粒子的形成；圖4a示意性地圖示了通過侵蝕過程形成的并具有第一平均長度的柱狀物的根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的帶柱狀物的粒子；圖4b示意性地圖示了通過侵蝕過程形成的并具有第一平均長度的柱狀物的根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的帶柱狀物的粒子；圖5a示意性地圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的帶柱狀物的粒子；圖5b示意性地圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的帶柱狀物的粒子；圖5c示意性地圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的帶柱狀物的粒子；圖5d示意性地圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的帶柱狀物的粒子；圖5e示意性地圖示了根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的帶柱狀物的粒子；圖6是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的原材料粉末的尺寸分布的圖；圖7是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的粉末的第一sem圖像；圖8是圖7的粉末的第二sem照片；圖9是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的帶柱狀物的粒子粉末的尺寸分布的圖；圖10是對于兩個含有相對小的粒子的鋰離子電池和一個含有相對大的粒子的鋰離子電池的放電容量對放電循環(huán)次數(shù)的圖；圖11是帶柱狀物的粒子的柱狀物的sem圖像；圖12是對于一個含有相對小的帶柱狀物的粒子的鋰離子電池在一個放電速率范圍的電池電壓對放電容量/充電容量的圖；圖13是對于一個含有相對大的帶柱狀物的粒子的鋰離子電池在一個放電速率范圍的電池電壓對放電容量/充電容量的圖；圖14是小帶柱狀物的粒子的柱狀物的sem圖像；圖15是對于含有一定范圍的帶柱狀物的粒子直徑的鋰離子電池和對于含有不攜帶柱狀物的粒子的電池的充電容量對電池電極厚度改變的圖；圖16a是具有高縱橫比核的第一帶柱狀物的粒子的sem圖像；圖16b是具有高縱橫比核的第二帶柱狀物的粒子的sem圖像；圖17是不攜帶柱狀物的含有侵蝕的硅的粉末的sem圖像；圖18是對于侵蝕的硅帶柱狀物的粒子的bet對平均第一循環(huán)損耗的圖；且圖19是含有帶柱狀物的的硅粒子的粉末的sem圖像。發(fā)明詳述本文參照鋰離子電池組和鋰離子的插入和脫附來描述本發(fā)明，然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明可以適用于其他金屬離子電池組，例如鈉、鉀或鎂離子電池組。帶柱狀物的粒子結(jié)構(gòu)如本文所使用的“帶柱狀物的粒子”表示包括粒子核和多個從其上延伸出的多個間隔開的柱狀物的粒子。也應(yīng)當(dāng)理解，所述柱狀物可以是線、納米線、棒、柱、長絲、絲線、管、錐形物或任何其他從粒子核延伸出的細(xì)長的結(jié)構(gòu)體。帶柱狀物的粒子包含電活性材料如石墨、石墨烯、硬質(zhì)碳、硅、鍺、鎵、錫、鋁、鉛、銦、銻、鉍、其氧化物、氮化物或氫化物、這些的混合物、含有這些元素的混合物或復(fù)合材料合金以及電化學(xué)活性的硫?qū)倩锖吞沾伞Ｒ环N示例性活性材料是可以插入和釋放鋰離子的硅。鋰離子向硅或另一種電活性材料中的插入可以被描述為鋰化，且鋰的移除可以被描述為脫鋰化。在帶柱狀物的粒子中的多個柱狀物中的至少一些包含電活性材料。核和柱狀物的組成可以相同或不同。當(dāng)柱狀物和核具有不同的組成時，柱狀物和核都可以包含電活性材料。備選地，僅柱狀物可以包含電活性材料。當(dāng)僅柱狀物包含電活性材料且核由非電活性材料形成時，核優(yōu)選包含導(dǎo)電材料?；钚圆牧峡梢允窃诮饘匐x子的插入期間經(jīng)歷膨脹的材料。膨脹可以是因?yàn)橥ㄟ^活性材料和金屬離子的合金(例如通過硅插入鋰離子形成的si-li合金)的形成所引起的負(fù)極的結(jié)構(gòu)變化。錫是在金屬離子插入時膨脹的活性材料的另一個實(shí)例。在金屬化例如鋰化至其最大容量后，活性材料的體積可以比當(dāng)它基本上未金屬化時的體積大至少10％。經(jīng)歷至少10％膨脹的示例性材料包括硅和錫。在金屬化至其最大容量后活性材料的體積改變可以通過計(jì)算機(jī)建模確定。核可以是一種單一的摻雜或未摻雜的材料，例如p-摻雜、n-摻雜或未摻雜的硅，或可以包含多于一種材料。例如，核可以包含在核中心可以是或可以不是電活性的第一材料，其被由不同的第二材料形成的電活性的殼所覆蓋。例如，核可以包含碳中心，其被硅殼所覆蓋。所述覆蓋可以提供在核中心部分或完全覆蓋材料的核表面。在核材料是碳的情況下，示例性的核包括硬質(zhì)碳、石墨和石墨烯。柱狀物可以是與形成核或核表面的材料相同的材料或不同的材料。在柱狀物和核是相同的材料的情況下，柱狀物可以與核表面是整體的。在一個或多個粒子核表面上，可以以規(guī)則或不規(guī)則的、有序或無序的陣列或以無規(guī)分散的分布，形成或制備或附著多個柱狀物。參照圖2a，柱狀物205可以一端被附著至核207的表面，并且基本上垂直于表面向外延伸，或可以如圖2b中所示以基本上小于90度的角度θ延伸。優(yōu)選的角度θ為15-90度，更優(yōu)選40-90度。每個柱狀物可以攜帶一個或多個從柱狀物分支出的分支，如在圖2c中所示。柱狀物可以包括一個或多個彎曲處或方向上的改變，如在圖2d中所示。多個柱狀物可以攜帶過梁209，如在圖2e中所示。此過梁可以是多孔結(jié)構(gòu)體，如在下文更詳細(xì)地描述的，其是作為為了形成帶柱狀物的粒子而已被侵蝕的原材料的人工產(chǎn)物殘存的。柱狀物可以是實(shí)心的或多孔的或可以包含具有多孔外表面的實(shí)心核。柱狀物的表面可以是光滑的或粗糙的。柱狀物可以具有基本上圓形的橫截面或者可以形成其他基本上規(guī)則或不規(guī)則形狀。規(guī)則形狀的橫截面的實(shí)例包括正方形、矩形、菱形或星形、或這樣的形狀的變型，其中柱狀物的側(cè)面具有凸出或凹下的表面而不是直的側(cè)面。不規(guī)則的橫截面形狀可以例如包括由上文所述的基本上規(guī)則的橫截面形狀的組合所形成的形狀。柱狀物的一端可以遠(yuǎn)離核表面。一個或多個柱狀物的端部可以連接在一起。端部的這種連接可以是一種形成帶柱狀物的粒子的方法的人工產(chǎn)物，其中，在溶液中形成了柱狀物和/或在制備之后將柱狀物洗滌和干燥，使得毛細(xì)作用和表面張力導(dǎo)致相鄰的柱狀物彼此粘附。柱狀物的寬度可以是沿著柱狀物的長度的至少一部分是基本上恒定的，或者柱狀物的寬度可以沿著它們的長度變化。例如，柱狀物可以是錐形的結(jié)構(gòu)，在其底部具有w1的寬度，比遠(yuǎn)離底部的寬度w2大，如在圖2f中所示。柱狀物可以在粒子上被間隔開。在鋰離子電池組的負(fù)極操作中(即在電池組的充電和/或放電期間)中，鋰離子在充電期間插入帶柱狀物的粒子的電活性的柱狀物中(也稱為鋰化)，且在電池組的放電期間被釋放(也稱為脫鋰化)。在充電期間，由于鋰離子的結(jié)合，電活性的柱狀物的體積有顯著的膨脹，且在放電期間，存在來自脫鋰化的相應(yīng)的柱狀物體積收縮。已經(jīng)觀察到，在充電期間電活性的柱狀物的體積膨脹是基本上在徑向到橫向方向的，例如，它導(dǎo)致直徑增加而高度相對不變或經(jīng)歷相對小改變的柱狀物。將柱狀物間隔開提供了電活性的柱狀物可以向其中膨脹和收縮的空間，而彼此互不干擾，這降低柱狀物承受的機(jī)械應(yīng)力，否則該應(yīng)力可能導(dǎo)致由于鋰的反復(fù)插入和脫附的柱狀物的開裂、脫離和/或崩解。在充電期間，柱狀物向在它們之間的空間中的徑向膨脹的量可以取決于柱狀物中所含的電活性材料的類型、插入柱狀物中的金屬離子的最大量、柱狀物的孔隙率、它們的形狀、以及其他因素。優(yōu)選地，當(dāng)?shù)谝淮?即沒有預(yù)先鋰化的)充電至3,000mah/g(容量按每克負(fù)極中的硅計(jì))時，如本文所述的含有帶柱狀物的粒子的復(fù)合材料電極層的厚度(排除任何基板或集流體)膨脹了小于150％，優(yōu)選小于125％。如果在復(fù)合材料電極中存在其他活性材料，例如活性炭，容量可以按每克活性材料計(jì)。優(yōu)選地，活性材料的至少5重量％，至少10重量％，至少20重量％或至少50重量％是硅活性材料(以基本上由硅組成的材料的形式或作為在其表面具有硅的復(fù)合材料)。如本文所使用的“復(fù)合材料電極”表示至少一種活性材料和一種或多種其他材料的組合物。所述一種或多種其他材料可以選自但不限于粘結(jié)劑、其他活性材料如活性碳、和非活性導(dǎo)電材料例如炭黑。復(fù)合材料電極不包括復(fù)合材料電極可以在使用中接觸的電池部件，如集流體或電解質(zhì)。復(fù)合材料電極是固體組合物。固體復(fù)合材料電極的成分可以分散在一種或多種溶劑中，以形成可以沉積在表面尤其是集流體層上的漿料，隨后通過蒸發(fā)一種或多種溶劑以形成復(fù)合材料電極層。任選地，帶柱狀物的粒子占復(fù)合材料電極的至少5重量％，至少10重量％，至少20重量％，至少50重量％或至少60重量％。優(yōu)選地，當(dāng)充電至2,000mah/g后，所述電極厚度膨脹小于60％，更優(yōu)選小于50％。優(yōu)選地，當(dāng)充電至1,500mah/g后，所述電極厚度膨脹小于35％，更優(yōu)選小于30％?？梢援?dāng)將電池充電(第一循環(huán))時，用放置在20℃的溫度受控室中的electrochemicaldilatometerecd-nano，測量電化學(xué)電池中的電極的厚度改變。此外，多個間隔的柱狀物增加了可以與電池組中的電解質(zhì)接觸的帶柱狀物的粒子中的電活性材料的表面積。這增加了鋰(或其他金屬離子)能夠插入電活性材料中的速率，并且有助于金屬離子在整個活性材料上的均勻的插入密度。此外，在具有液體電解質(zhì)的電池中，通過提供在柱狀物之間的足以使它們完全膨脹的空間，在它們周圍保留了使得電解質(zhì)可以保持與柱狀物和核表面接觸而不被擠出的空間，則在循環(huán)期間的鋰損失可以被降低。例如，如果在柱狀物之間的空間不足以容納在充電期間的柱狀物的完全膨脹，則液體電解質(zhì)將被迫離開粒子表面并不再與柱狀物或核的表面接觸。在這種情況下，在放電期間，可能更難以使所有鋰釋放，且一些可能保持被捕獲在柱狀物和/或粒子核中。而且，如果金屬離子的釋放速率在整個粒子上變化，在收縮時的峰值機(jī)械應(yīng)力可能增加，導(dǎo)致電活性材料的碎裂。在一種配置中，基本上所帶柱狀物彼此間隔開。在另一種配置中，帶柱狀物的粒子可以包含至少一些如在圖2g中所示的柱狀物簇。帶柱狀物的粒子可以包含柱狀物簇和間隔開的柱狀物兩者。柱狀物和/或柱狀物簇之間的間隔可以是規(guī)則或不規(guī)則的。優(yōu)選地，柱狀物或柱狀物簇與相鄰的柱狀物或柱狀物簇之間的平均距離至少為柱狀物或柱狀物簇的一半寬度。更優(yōu)選地，相鄰柱狀物或柱狀物簇之間的平均距離至少為柱狀物或柱狀物簇的寬度。在基本上圓柱狀的柱狀物的情況下，柱狀物的寬度為柱狀物直徑。在一種優(yōu)選的配置中，帶柱狀物的粒子的柱狀物的至少一些基本上垂直于粒子核的一個或多個表面；是未分支的且是基本上直的。在粒子核上柱狀物的平均柱狀物密度可以在約0.1-80％的范圍內(nèi)，任選地為10-80％。這些范圍可以提供在能夠用于鋰插入的最大數(shù)量的電活性的柱狀物和用于避免帶柱狀物的粒子開裂并提供用于避免電解質(zhì)被迫從粒子表面離開的空間的減少數(shù)量的柱狀物之間的平衡。覆蓋率可以被定義為由式a/(a+b)x100％給出的平均柱狀物密度，其中a是被柱狀物占據(jù)的粒子核的表面的面積，且b是未被柱狀物占據(jù)的同一表面的面積。可以對粒子核的一個表面、幾個表面或全部表面，計(jì)算平均柱狀物密度。通常，應(yīng)當(dāng)理解，除非另外說明，本文所引用的平均柱狀物密度是使用被柱狀物占據(jù)的表面的面積計(jì)算的，且不含有任何柱狀物的粒子核的各個表面未被包括在計(jì)算中。為了在帶柱狀物的粒子中獲得合適質(zhì)量的電活性的柱狀物，平均柱狀物密度可以為至少0.1％，優(yōu)選至少1％，更優(yōu)選至少5％且最優(yōu)選至少10％。由于較早給出的理由，如果平均柱狀物密度過高，可能是不利的，優(yōu)選它不大于80％，更優(yōu)選它不大于60％且最優(yōu)選它不大于50％。柱狀物可以具有在0.2或1微米到最多約4微米，任選地最多約2微米的范圍內(nèi)的長度。柱狀物長度優(yōu)選小于10微米。柱狀物的中值平均厚度可以為至少10nm，任選地至少20nm，且可以小于1μm。中值平均厚度可以是當(dāng)柱狀物具有基本上圓形的橫截面的情況下的柱狀物直徑，在帶柱狀物的粒子包括具有基本上非圓形的或不規(guī)則的橫截面形式的柱狀物的情況下，應(yīng)當(dāng)理解，中值平均柱狀物厚度涉及橫截面形狀的最小尺寸。中值平均柱狀物厚度可以在約10-250nm的范圍內(nèi)，任選地約30-150nm。柱狀物可以具有小于80nm的中值平均柱狀物厚度。在帶柱狀物的粒子包括在一起成簇的柱狀物的情況下，應(yīng)當(dāng)理解，中值平均柱狀物厚度涉及各個柱狀物的厚度，而不是柱狀物簇的厚度。具有這些直徑的細(xì)長的結(jié)構(gòu)體或柱狀物理想上適合于耐受在充電和放電期間的膨脹和收縮，而不發(fā)生開裂、碎裂或崩解。如果直徑變得太小，例如小于10nm，則由于在硅表面上形成表面電解質(zhì)界面(sei)層，柱狀物的高的表面積比體積的比率對在電池操作期間過高的鋰損失有貢獻(xiàn)且降低電池的壽命。帶柱狀物的粒子可以具有至少一個小于10μm的第一維(如在尺寸測量中沿著一個橫跨包括核和柱狀物的帶柱狀物的粒子的單一方向測得的)?？梢源怪庇诘谝痪S的帶柱狀物的粒子的另一維可以較長，但優(yōu)選不大于50μm且優(yōu)選不大于25μm，最優(yōu)選不大于20μm。帶柱狀物的粒子的維度，包括柱狀物的長度和厚度可以通過掃描電子顯微法或透射電子顯微法測量。中值平均長度和厚度可以通過對在帶柱狀物的粒子材料的樣品中的多個柱狀物測量長度和厚度而獲得。包含多個帶柱狀物的粒子的組合物或粉末用于形成鋰離子電池組的負(fù)極。多個帶柱狀物的粒子可以具有尺寸分布。在組合物中的基本上全部帶柱狀物的粒子可以具有至少一個10μm以下的維度。備選地，組合物可以包括不具有至少一個10μm以下的維度的帶柱狀物的粒子。用于形成帶柱狀物的粒子的原材料粒子的粉末的粒徑分布可以例如，使用可得自malverninstrumentsltd.的mastersizertm粒徑分析儀通過激光衍射測量，在所述激光衍射中，被測量的所述粒子被假設(shè)為是球形的，且在所述激光衍射中，粒徑表示為球形等效體積直徑。球形等效體積直徑是具有與被測粒子的體積相同的體積的球的直徑。如果在被測粉末中的全部粒子具有相同的密度，則球形等效體積直徑等于球形等效質(zhì)量直徑，球形等效質(zhì)量直徑是具有與被測粒子的質(zhì)量相同的質(zhì)量的球的直徑。為了測量，粉末典型地分散在具有與粉末材料的折射率不同的折射率的介質(zhì)中。合適的用于本發(fā)明的粉末的分散劑是水。對于具有不同的尺寸大小的粉末，這種粒徑分析儀提供球形等效體積直徑分布曲線。以這種方式測得的粉末中的粒子的尺寸分布可以表示為直徑值dn，在dn中，粉末的體積的至少n％由具有等于或小于d的測得的球形等效體積直徑的粒子形成。對于原材料粒子的粉末，優(yōu)選的尺寸分布包括以下各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：d10≤10μmd50≤25μm，任選地≤15μm，任選地≤10μmd90≤25μm，任選地≤15μmd10≥0.5μm，任選地≥1μm如果帶柱狀物的粒子是通過侵蝕原材料粒子形成的(例如，如參照以下圖3a所述)，或通過從原材料粒子生長出柱狀物形成的，則應(yīng)當(dāng)理解，所得的帶柱狀物的粒子的粒子核將小于所述原材料粒子。如果帶柱狀物的粒子是通過將柱狀物生長或附著到原材料粉末的粒子上形成的，例如，如參照圖3b所述，則應(yīng)當(dāng)理解，所得的帶柱狀物的粒子的粒子核將是基本上與所述原材料粒子相同的尺寸。因此，如果原材料粉末具有≤10μm的d10值，則應(yīng)當(dāng)理解，使用此原材料粉末形成的產(chǎn)物粉末中的帶柱狀物的粒子的粒子核肯定也具有≤10μm的d10值，不管帶柱狀物的粒子是通過侵蝕原材料粉末的粒子形成的還是通過將柱狀物生長或附著到原材料粉末的粒子上形成的。作為使用原材料的尺寸分布確定產(chǎn)物的最大可能尺寸分布的備選，帶柱狀物的粒子的dn尺寸分布值可以被直接測量。帶柱狀物的粒子的dn值，在帶柱狀物的粒子具有剛性柱狀物(例如，具有通過侵蝕原材料的硅形成的柱狀物)的情況下，可以涉及具有包圍核和柱狀物的表面的球的直徑，或者在帶柱狀物的粒子具有撓性柱狀物的情況下，可以基本上涉及具有僅包圍核的表面的球的直徑。對于帶柱狀物的粒子產(chǎn)物，優(yōu)選的尺寸分布是如上對于原材料所述的。使用帶有數(shù)字圖像處理的光學(xué)顯微鏡或sem測量帶柱狀物的粒子的粉末或原材料粒子的粉末中的粒子的形狀和維度的實(shí)例測量系統(tǒng)是也可得自malverninstrumentsltd.的morphologitm。在此技術(shù)中，拍攝每個粒子的面積的2d投影，并且可以測量粒子維度和形狀并對其分級。由于本文所述的原因，具有至少一個小于10μm的維度的帶柱狀物的粒子可以更簡單地分散和合并到用于高容量負(fù)極的復(fù)合材料層中。此外，如果粒子核包含在操作期間經(jīng)歷大的體積膨脹和收縮的電活性材料，較小的核尺寸可以使粒子核能夠插入和釋放更多的鋰(或其他金屬離子)，而沒有如果使用較大帶柱狀物的粒子時可能發(fā)生的核的開裂或碎裂。使用這些帶柱狀物的粒子作為活性材料的電池組可以比包含較大帶柱狀物的粒子的電池組被充電至更高的每單位質(zhì)量或每單位體積容量，具有很小的穩(wěn)定性損失或沒有穩(wěn)定性損失。具有至少一個小于10μm的維度的帶柱狀物的粒子或者其中粒子核的d10值小于10μm的帶柱狀物的粒子的粉末也可以使得比由不具有至少一個小于10μm的維度的帶柱狀物的粒子形成的負(fù)極更薄的負(fù)極層能夠形成。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用此尺寸的帶柱狀物的粒子，更容易制備具有均勻的厚度和均勻分布的組分的薄復(fù)合材料負(fù)極涂層，例如具有小于60μm的平均厚度的涂層?？赡苄枰〉呢?fù)極涂層(或?qū)?，以平衡電池中的正極，所述正極典型地具有比包含電活性材料如硅的負(fù)極低得多的體積充電容量?？梢酝ㄟ^觀察使用切片機(jī)制備的負(fù)極涂層的橫截面，測量厚度。如果在負(fù)極涂層中的組分的密度和質(zhì)量比以及涂層孔隙率是已知的，也可以通過測量每單位面積負(fù)極涂層的質(zhì)量，計(jì)算平均厚度。如果通過在原材料上生長納米線而形成柱狀物，如下文更詳細(xì)地描述的，則納米線核和柱狀物可以具有上述的維度，然而，納米線柱狀物可以具有不大于10倍于核的中值平均尺寸的中值長度?？梢酝ㄟ^各種技術(shù)，包括bet和激光衍射法，測量每單位質(zhì)量帶柱狀物的粒子的表面積。使用bet(brunauer、emmett和teller)技術(shù)測得的比表面積可以小于200m2/g。優(yōu)選它小于100m2/g，更優(yōu)選它小于60m2/g或小于50m2/g，最優(yōu)選它小于35m2/g。使用bet技術(shù)測得的比表面積可以大于0.1m2/g，優(yōu)選它大于1m2/g且更優(yōu)選它大于5m2/g。較高的比表面積促進(jìn)金屬離子與活性材料的相互作用，有助于金屬離子在整個活性材料中的均勻的插入密度和更快的充電/放電速率。然而，如果比表面積過大，則每單位質(zhì)量的充電容量和/或循環(huán)壽命可能通過在活性材料表面上氧化物和/或sei層的過量形成而降低。比表面積可以取決于，例如，柱狀物的尺寸和密度、柱狀物的孔隙率或表面粗糙度以及粒子核的尺寸。優(yōu)選地，在用于形成復(fù)合材料的粉末中，多個帶柱狀物的粒子是基本上彼此離散的。如本文所述的“離散的帶柱狀物的粒子”表示不與另一個帶柱狀物的粒子結(jié)合或連接的帶柱狀物的粒子。在包含多個帶柱狀物的粒子的復(fù)合材料負(fù)極中，優(yōu)選地，在充電/放電期間，來自每個帶柱狀物的粒子的電活性材料的膨脹和收縮的相對運(yùn)動基本上與來自其他附近帶柱狀物的粒子的膨脹和收縮的運(yùn)動無關(guān)。優(yōu)選地，不同的帶柱狀物的粒子的柱狀物是基本上不纏繞或糾纏的。因?yàn)樗鼈兊亩痰漠a(chǎn)度，并且因?yàn)樽鳛樗鼈兊亩痰拈L度的結(jié)果，柱狀物是相對不易彎曲的，所以帶有具有上述優(yōu)選維度的柱狀物的帶柱狀物的粒子可以避免纏繞。使用含有保持基本上彼此離散和/或在充電/放電期間經(jīng)歷基本上彼此無關(guān)的相對運(yùn)動的帶柱狀物的粒子的組合物，可以降低或消除“提升”或“隆起”現(xiàn)象，所述現(xiàn)象是由活性材料的單塊或互連的團(tuán)塊形成的負(fù)極的膨脹所導(dǎo)致的。此外，在負(fù)極中使用離散的粒子可以提供在帶柱狀物的粒子和電解質(zhì)之間的優(yōu)良接觸。對于電解質(zhì)來說，潤濕糾纏的團(tuán)塊中的活性的柱狀物的表面可能是更困難的。如果帶柱狀物的粒子不是基本上離散的或者由于糾纏的粒子的結(jié)塊而變得糾纏，將活性粒子均勻地分布在電極漿料或復(fù)合材料中也可能是更困難的。應(yīng)當(dāng)理解，粉末或組合物的離散的帶柱狀物的粒子可以含有可以變成與彼此之間和/或與另外的組分例如粘結(jié)劑或電解質(zhì)物理接觸的離散的帶柱狀物的粒子，并且離散的帶柱狀物的粒子可以被包含在由粘結(jié)劑或其他基體材料限定的基體中。在涂層或復(fù)合材料形成之后，可以將帶柱狀物的粒子彼此結(jié)合，例如，可以進(jìn)行帶柱狀物的粒子層的燒結(jié)以提供自支持的燒結(jié)的復(fù)合材料。柱狀物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和柱狀物體積分?jǐn)?shù)通過以下等式提供帶柱狀物的粒子的柱狀物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(pmf)：pmf＝[(附著到粒子核和從粒子核延伸出的柱狀物的質(zhì)量)/(帶柱狀物的粒子的總質(zhì)量)]x100％因此，在硅活性帶柱狀物的粒子材料的情況下，應(yīng)當(dāng)理解，pmf是硅柱狀物質(zhì)量除以整個粒子的質(zhì)量。可以通過各種方法測定pmf。如果柱狀物是生長在、沉積在或附著到粒子核上，則可以通過測量在生長或附著之前的多個粒子核質(zhì)量以及在生長或附著后的帶柱狀物的粒子質(zhì)量并且將一個從另一個中減去以計(jì)算在上述等式中的柱狀物的質(zhì)量，來計(jì)算pmf。如果帶柱狀物的粒子是通過侵蝕硅粒子以在粒子核的表面上形成硅柱狀物而制得的，則可以通過氧化技術(shù)測定pmf。這包括首先測量一定數(shù)量帶柱狀物的粒子的質(zhì)量，并隨后測量在氧化期間這些一定數(shù)量帶柱狀物的粒子質(zhì)量隨時間的改變，所述氧化是例如在含氧氣氛中加熱帶柱狀物的粒子，例如通過在空氣中加熱至1040℃而導(dǎo)致的。柱狀物首先至少被氧化，并以相對快速的速率氧化(表現(xiàn)為在質(zhì)量增加速率方面的相對快速的增加)。當(dāng)觀察到質(zhì)量增加速率隨時間降低并變成直線時，認(rèn)為柱狀物的氧化完成。從此時起，質(zhì)量增加速率僅由于硅向粒子核中的穩(wěn)定氧化引起。到這時為止觀察到的質(zhì)量增加主要是由于柱狀物的氧化引起的，并且利用硅和氧化硅之間的密度差，可以測定氧化前柱狀物的質(zhì)量并因此可以測定pmf。對于具有寬尺寸分布的粉末樣品，較小帶柱狀物的粒子的粒子核可以額外地被氧化，并且可能需要使用修正因子以考慮核的氧化。可以通過對包含不具帶柱狀物的或柱狀物已被除去的粒子核的樣品進(jìn)行測量，估算修正因子。此方法特別適用于具有硅柱狀物的帶柱狀物的粒子。也可以通過以下步驟測定pmf：測量一定量帶柱狀物的粒子的質(zhì)量；例如通過機(jī)械攪拌(如超聲)、刮削或化學(xué)侵蝕，從粒子核除去柱狀物；將脫離的柱狀物從粒子核分離；并且測量這一定量粒子核的質(zhì)量和/或脫離的柱狀物的質(zhì)量。此方法是優(yōu)選的，因?yàn)樗梢杂糜谌魏尾牧系膸е鶢钗锏牧Ｗ?。pmf可以被例如柱狀物的平均長度、它們孔隙率和粒子核被柱狀物的百分比覆蓋率(柱狀物密度)所影響。pmf優(yōu)選大于或等于5％，更優(yōu)選至少10％，最優(yōu)選至少20％。pmf優(yōu)選不大于95％，更優(yōu)選不大于80％。最優(yōu)選地，pmf為20-60％，特別是25-50％。較高的pmf值表示高容量活性柱狀物對電極的活性質(zhì)量做出了更大的貢獻(xiàn)，并且可以獲得更高的總體的每單位質(zhì)量容量。然而，如果pmf值過大，則制備帶柱狀物的粒子的成本可能增加，使得電極材料的成本與性能比變得沒有競爭力，柱狀物可能變得過于密集地堆積和/或柱狀物與核的連接的機(jī)械/電子的完整性可能被弱化。如果粒子核的材料的密度明顯不同于形成柱狀物的材料的密度，則可以測量柱狀物體積分?jǐn)?shù)(pvf)以取代pmf，盡管應(yīng)當(dāng)理解，pvf適用于其中核和柱狀物密度基本上相同的情況(在此情況中，pvf值將基本上與pmf值相同)，并且適用于核和柱狀物密度明顯不同的情況。pvf由以下等式給出：pvf＝[(從所述粒子核延伸出的柱狀物的總體積)/(帶柱狀物的粒子的總體積)]x100％可以使用與用于測量pmf的那些方法類似的方法，測量pvf。此外，可以使用核材料和柱狀物材料的密度比，由pmf測量值得出pvf。柱狀物和帶柱狀物的粒子的體積是不包括開放孔的體積的體積。完全被封閉在核或柱狀物主體中的封閉的孔或孔隙被包括在該體積中。因此，如果柱狀物或核是多孔的，可能需要測量孔隙率?？梢杂糜跍y量孔隙率的實(shí)例技術(shù)包括汞孔隙率測量法和barret-joyner-halenda(bjh)分析。可以如上所述，使用mastersizer系統(tǒng)或其它類似的激光衍射法裝置，測量柱狀物的體積和帶柱狀物的粒子的體積。在示例性的方法中，測量帶柱狀物的粒子的體積；通過機(jī)械處理如超聲將柱狀物從帶柱狀物的粒子脫離；并測量柱狀物的體積。在多孔的柱狀物或核的情況下，測定孔隙率，并且調(diào)節(jié)測得的體積。例如，如果孔隙率是5％，則將測得的體積調(diào)節(jié)為0.95，以給出實(shí)心體積。也可以如上所述使用如morphologi的2d數(shù)字成像系統(tǒng)測量體積，盡管它們典型地不能夠分辨具有小于0.5μm的維度的粒子。pvf可以被例如柱狀物的平均長度和粒子核被柱狀物的百分比覆蓋率(柱狀物密度)以及粒子核與柱狀物材料的密度所影響。pvf優(yōu)選大于或等于5％，更優(yōu)選至少10％，最優(yōu)選至少20％。pvf優(yōu)選不大于95％，更優(yōu)選不大于80％。最優(yōu)選地，pvf為20-60％，特別是25-50％。較高的pvf值表示高容量活性柱狀物對電極的活性質(zhì)量做出了更大的貢獻(xiàn)，并且可以獲得更高的總體的每單位體積容量。然而，如果pvf值過高，則制備帶柱狀物的粒子的成本可能增加，使得電極材料的成本與性能比變得沒有競爭力，柱狀物可能變得過于密集地堆積和/或柱狀物與核的連接的機(jī)械/電子的完整性可能被弱化。優(yōu)選地，帶柱狀物的粒子的粉末的bet/pmf比率為優(yōu)選小于3，小于2，小于1.5或小于1，其中，bet是帶柱狀物的粒子的以m2/g計(jì)的比表面積，且pmf根據(jù)以上等式以百分?jǐn)?shù)表示。優(yōu)選地，bet/pmf比率大于0.1。應(yīng)當(dāng)理解，bet/pmf比率是對于在帶柱狀物的粒子粉末中的帶柱狀物的粒子的平均值。盡管pmf的增加可以增加bet，但在pmf和bet之間的關(guān)系不是線性的(且它可以例如被柱狀物和核的表面粗糙度或孔隙率影響)。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了，上述bet/pmf比率可以排除其中pmf和bet中之一過高或過低的材料，所述材料導(dǎo)致如上所述過低的或過高的pmf或bet值的缺點(diǎn)。帶柱狀物的粒子的比充電容量帶柱狀物的粒子優(yōu)選具有按每克帶柱狀物的粒子質(zhì)量計(jì)至少為500mah的比可逆充電容量。可逆充電容量是在完整的充電循環(huán)之后通過電池的負(fù)極的帶柱狀物的粒子的放電提供的電荷。更優(yōu)選地，帶柱狀物的粒子具有至少800mah/g，最優(yōu)選至少1,000mah/g且特別地至少1,800mah/g的可逆充電容量。優(yōu)選地，這些可逆充電容量保持至少50次充電/放電循環(huán)，更優(yōu)選至少100次充電/放電循環(huán)，最優(yōu)選至少200次充電/放電循環(huán)且特別是至少300次充電/放電循環(huán)。用于粒子核的原材料用于粒子核的原材料優(yōu)選為粒子形式，例如粉末，且原材料的粒子可以具有任何形狀。例如，原材料粒子可以為長方體的(cuboid)、立方形的、基本上是球形的或橢球的或片狀的形狀。粒子表面可以是光滑的、粗糙的或有角的，并且粒子可以是多面體的或具有單一連續(xù)彎曲表面。粒子可以是多孔的或無孔的。可以通過研磨前體材料，例如如下文所述的摻雜或未摻雜的硅，并隨后將磨成的前體材料過篩或分級，獲得長方體的、多面體的、片狀的、基本上是球形的或橢球的原材料。示例性研磨方法包括粉末研磨、氣流磨或球磨。取決于前體材料的尺寸、形狀和形式，不同的研磨方法可以制備不同尺寸、形狀和表面光滑度的粒子。也可以通過破碎/研磨前體材料的扁平片，制備片狀粒子。備選地，可以用各種沉積、熱等離子體或激光燒蝕技術(shù)，通過向基板上沉積膜或粒子層，并通過將膜或粒子層從基板移除且根據(jù)需要將其研磨成較小的粒子，制備原材料。原材料粒子的樣品或粉末可以具有如上所述的d90、d50和/或d10值。在通過侵蝕具有至少一個小于10微米的維度的顆粒狀原材料形成帶柱狀物的粒子的情況下，應(yīng)理解，制得的帶柱狀物的粒子的至少一維將同樣不大于10微米。取決于侵蝕的程度和類型，帶柱狀物的粒子的一個或多個維度可以小于相應(yīng)的原材料的維度。在通過侵蝕形成帶柱狀物的粒子的情況下，原材料包含如上所述的電活性材料。優(yōu)選地，它包含在被金屬離子電池組的金屬離子的材料完全插入后經(jīng)歷至少10％的體積膨脹的電活性材料。原材料可以包含基本上相同尺寸的粒子。備選地，原材料可以具有粒徑的分布。在任一情況下，可以使用篩和分級機(jī)，以除去一些或全部具有在想要的尺寸極限之外的最大或最小尺寸的原材料。在通過侵蝕包含硅的材料形成帶柱狀物的粒子的情況下，原材料可以是未摻雜的硅或者p型或n型的摻雜的硅或混合物，如被鍺、磷、鋁、銀、硼和/或鋅摻雜的硅。硅具有一些摻雜是優(yōu)選的，因?yàn)榕c未摻雜的硅相比這提高了硅在侵蝕過程期間的硅的導(dǎo)電性。任選地，原材料是具有1019至1020個載流子/cc的p摻雜的硅。用于形成帶柱狀物的粒子的硅顆粒可以具有按質(zhì)量計(jì)90.00％以上的硅純度，例如95.0％至99.99％，任選地98％至99.98％。原材料可以是在形成為顆粒的半導(dǎo)體工業(yè)中使用的相對高純度的硅晶片。備選地，顆?？梢允窍鄬Φ图兌鹊囊苯鸺壒瑁涫强梢陨藤彽牟⑶移淇梢跃哂兄辽?8％的硅純度；因?yàn)橄鄬Φ偷某杀竞拖鄬Ω叩娜毕菝芏?相對于在半導(dǎo)體工業(yè)中使用的硅晶片)，冶金級硅是特別合適的。這導(dǎo)致低電阻并因此導(dǎo)致高電導(dǎo)率，當(dāng)柱狀物粒子或纖維在可再充電的電池中用作負(fù)極材料時，這是有利的。在冶金級硅中存在的雜質(zhì)可以包括鐵、鋁、鎳、硼、鈣、銅、鈦、以及釩、氧、碳、錳和磷。某些雜質(zhì)如al、c、cu、p和b還可以通過提供摻雜元素提高原材料的電導(dǎo)率?？梢詫⑦@種硅如上文所述研磨并分級。這種硅的實(shí)例是得自挪威的elkem的“silgraintm”，其可以被研磨并過篩(如果需要)，以制備可以是立方形的和/或橢球形的硅顆粒。用于侵蝕的顆?？梢允蔷w，例如，具有等于或大于所需的柱狀物高度的微晶尺寸的單晶或多晶。多晶顆粒可以包含任何數(shù)量的晶體，例如兩個或多個。當(dāng)如下文所述通過生長技術(shù)制備帶柱狀物的粒子時，原材料可以包含如上所述的電活性材料。在這種情況下，原材料可以還包含金屬或碳基粒子。碳基原材料可以包括軟質(zhì)碳、硬質(zhì)碳、天然和合成石墨、氧化石墨、氟化石墨、氟插層石墨、石墨烯、碳納米管(cnt)、碳纖維和多壁碳納米管(mwcnt)。石墨烯基原材料可以包含含有多個石墨烯納米片(gns)和/或氧化石墨烯納米片(ox-gns)或納米石墨烯小片(ngp)的粒子。制備石墨烯粒子的方法包括剝離技術(shù)(物理的、化學(xué)的或機(jī)械的)、拉開mwcnt或cnt、通過cvd外延生長和糖類的還原。作為用于帶柱狀物的粒子的核的原材料使用的石墨烯基粒子優(yōu)選具有按每克石墨烯粒子計(jì)至少400mah的初始可逆充電容量(在第一次滿充電循環(huán))，更優(yōu)選至少500mah/g，最優(yōu)選至少800mah/g，且特別是至少1,000mah/g。帶柱狀物的粒子的形成方法圖3a圖示了形成帶柱狀物的粒子的第一種方法，其中，侵蝕原材料以形成帶柱狀物的粒子，其中，將原材料301暴露在侵蝕制劑中，用于在原材料表面選擇性侵蝕，以制備具有核305和柱狀物307的帶柱狀物的粒子303。應(yīng)當(dāng)理解，通過這種方法形成的帶柱狀物的粒子的粒子核的體積小于原材料的體積，并且核的表面與柱狀物是整體的。帶柱狀物的粒子的尺寸可以與原材料的尺寸一樣或小于原材料的尺寸。用于侵蝕在其表面具有硅的材料的合適的方法是金屬輔助化學(xué)侵蝕(備選地稱為流電交換侵蝕或流電侵蝕)，其包括用氟化氫、無電沉積到硅表面上的銀離子的源和氧化劑例如硝酸根離子的源處理原材料。關(guān)于合適的侵蝕方法的更多細(xì)節(jié)可以在例如huang等，adv.mater.23，第285-308頁(2011)中找到。侵蝕方法可以包括兩個步驟，包括成核步驟，其中在原材料的硅表面上形成銀納米簇，和侵蝕步驟。對于侵蝕步驟，需要可以被還原的離子的存在。適用于此目的示例性的陽離子包括銀、鐵(iii)、堿金屬和銨的硝酸鹽。柱狀物的形成被認(rèn)為是在銀納米簇下的區(qū)域中發(fā)生的選擇性侵蝕的結(jié)果。還已知的是，硅的金屬輔助侵蝕可以制備具有多孔壁的柱狀物(例如，如在c.chartier等，electrochimicaacta2008，53，第5509頁所述的)，孔隙率的水平取決于摻雜劑水平和在侵蝕溶液中的組分的比率。成核和侵蝕步驟可以發(fā)生在單一溶液中，或者可以發(fā)生在兩種單獨(dú)的溶液中?？梢詮姆磻?yīng)混合物回收銀用于再利用。適用于形成帶柱狀物的粒子的示例性侵蝕方法公開于wo2009/010758和wo2010/040985中。其他可以使用的侵蝕方法包括反應(yīng)性離子侵蝕和其他化學(xué)或電化學(xué)侵蝕技術(shù)，任選地，使用平版印刷術(shù)以限定柱狀物的陣列。如果帶柱狀物的粒子包含在其核中心處的第一材料與由第二材料形成的殼，例如如上所述用硅覆蓋的碳，則可以通過將硅覆蓋的碳侵蝕到小于硅殼的厚度的深度以形成具有復(fù)合碳/硅核的帶柱狀物的粒子，來形成此粒子。也可以使用如將柱狀物生長、粘附或熔合到核上或從核生長出柱狀物的方法，將柱狀物形成或附著到粒子核上。圖3b圖示了形成帶柱狀物的粒子的第二種方法，其中，柱狀物307，例如納米線，生長或附著到原材料301如硅或碳(例如石墨或石墨烯)原材料上。所得的帶柱狀物的粒子303的粒子核305的體積可以基本上與原材料301的體積相同。換言之，原材料的表面可以提供柱狀物307從其上延伸的粒子核305的表面。用于生長柱狀物的示例性方法包括化學(xué)氣相沉積(cvd)和使用氣-液-固(vls)方法的流化床反應(yīng)器。vls方法包括以下步驟：在將要生長線處的原材料表面上形成液體合金液滴，隨后引入處于氣相形式的形成柱狀物的物質(zhì)，其擴(kuò)散進(jìn)入液體。在液/固界面的過飽和和成核導(dǎo)致軸向晶體生長。用于形成液體合金液滴的催化劑材料可以例如包括au、ni或sn?？梢栽谠牧系囊粋€或多個表面生長上納米線?？梢允褂脽岬入x子體或激光燒蝕技術(shù)，在原材料的表面上制備柱狀物。還可以使用如固-液-固生長技術(shù)的方法，通過從原材料生長出納米線，來形成柱狀物。在一個實(shí)例中，硅或硅基原材料顆粒覆有催化劑粒子(例如ni)并且被加熱，使得在表面上形成液體合金液滴，同時引入含有另一種元素的蒸氣。蒸氣誘使含有原材料和來自蒸氣的所述另一種元素的產(chǎn)物的冷凝，導(dǎo)致納米線從原材料生長出來。在全部原材料被包含到納米線中之前，停止所述過程，以制備帶柱狀物的粒子。在此方法中，帶柱狀物的粒子的核將小于原材料。生長在原材料上的或從原材料生長出的硅柱狀物可以作為未摻雜的硅生長，或者可以通過在納米線生長期間或在后生長處理步驟期間引入摻雜劑來摻雜它們。粒子核在圖3和4中圖示的粒子核基本上是球形的，然而，粒子核可以具有任何形狀，包括基本上是球形的、橢球形的(扁圓的和扁長的)、以及不規(guī)則或規(guī)則的多面體的形狀(包括基本上是立方的和立方形的形狀)。柱狀物由其上延伸的粒子核表面可以是光滑的、粗糙的或有角的，并且可以是多面體的或具有單一連續(xù)彎曲表面。粒子核可以是多孔的或無孔的。立方形的核可以處于薄片的形式，具有基本上小于其長度或?qū)挾鹊暮穸龋沟煤藘H具有兩個主要表面。具有長度l、寬度w和厚度t的維度的帶柱狀物的粒子核的縱橫比是核的長度l比厚度t(l∶t)的比率或?qū)挾葁比厚度t(w∶t)的比率，其中所取厚度t為粒子核的3個維度中最小的。在完美球形核的情況下，縱橫比為1∶1。扁長或扁圓的橢球、立方形的或不規(guī)則形狀的核優(yōu)選具有至少1.2∶1的縱橫比，更優(yōu)選至少1.5∶1且最優(yōu)選至少2∶1。薄片狀的核可以具有至少3∶1的縱橫比。在基本上是球形的核的情況下，可以將柱狀物設(shè)置在核的一個或兩個半球上。在多面體的核的情況下，可以將柱狀物設(shè)置在核的一個或多個(包括全部)表面上。例如，在薄片核的情況下，可以將柱狀物設(shè)置在薄片的主要表面的僅一個上或在兩個主要表面上。可以將核材料選擇為相對高電導(dǎo)率的材料，例如具有比柱狀物更高的電導(dǎo)率的材料，并且核材料的至少一個表面可以保持不被柱狀物覆蓋。與其中全部表面都被柱狀物覆蓋的粒子相比，導(dǎo)電核材料的至少一個暴露表面可以提供包含帶柱狀物的粒子的復(fù)合材料負(fù)極層的更高的電導(dǎo)率。圖5a圖示了一個實(shí)施方案，其中由相對高電導(dǎo)率的材料，例如石墨粒子、石墨烯片或包含多于一個石墨烯片的石墨烯粒子，形成核505，且硅納米線507生長在所述核的一個表面上。備選地，核可以包含摻雜的硅材料。橫縱比，即長度l比厚度t的比率，在此實(shí)例中大于3∶1。圖5b圖示了一個實(shí)施方案，其中，在核如石墨烯核或硅薄片的相反表面上設(shè)置柱狀物。圖5c圖示了一個實(shí)施方案，其中，核是扁圓形的橢球。圖5d圖示了一個實(shí)施方案，其中，核是多面體的并且具有不規(guī)則的形狀。僅在一些小平面上設(shè)置柱狀物。圖5e圖示了一個實(shí)施方案，其中，柱狀物是撓性的。柱狀物的撓性可以取決于柱狀物長度、柱狀物直徑、柱狀物材料和制造柱狀物的方式中的一種或多種。在圖5e的實(shí)施方案中，核是多面體的具有不規(guī)則的形狀的核，盡管應(yīng)當(dāng)理解，攜帶撓性柱狀物的核可以具有任何如本文所述的粒子核形狀。具有較高縱橫比的粒子核可以提高帶柱狀物的粒子與在復(fù)合材料電極層和/或集流體中的其他元件的連接次數(shù)，并由此提高電極導(dǎo)電率。如在核的一個或多個表面或一個表面的一部分在它們上沒有柱狀物，此導(dǎo)電率可以進(jìn)一步提高。具有高縱橫比的粒子核可以使得能夠在提供具有至少一個小于10微米的維度的帶柱狀物的粒子的同時獲得更高的pmf或pvf值。如果通過侵蝕硅原材料制備帶柱狀物的粒子，則相比于用橢球形原材料的收率，更高的縱橫比的核可以增加按所制備的帶柱狀物的粒子的質(zhì)量相對于原材料質(zhì)量之比計(jì)的帶柱狀物的粒子的制備收率。當(dāng)使用侵蝕方法時，收率的增加涉及pmf或pvf值的降低，但是如果將粒子核制備得足夠薄使得它能夠不用粉碎便被鋰化到更高的程度，可以彌補(bǔ)帶柱狀物的粒子的最大鋰化容量的這一潛在的減少。優(yōu)選地，粒子核具有一個至少為0.2μm的最小維度，更優(yōu)選至少0.5μm。如果粒子核包含電活性材料，例如核是含硅的，則核優(yōu)選具有至少一個小于6μm的維度，更優(yōu)選小于5μm，最優(yōu)選小于4μm，且特別是小于3μm。核的較小的維度使得在核中的活性材料的鋰化能夠更高，而沒有核開裂的危險(xiǎn)，增加了帶柱狀物的粒子的潛在容量。對于高容量負(fù)極，它還可以增加可達(dá)到的充電速率，因?yàn)閷τ诮饘匐x子而言擴(kuò)散長度降低了。優(yōu)選的是，帶柱狀物的粒子具有低電阻率——這增加了含有它們的復(fù)合材料的電導(dǎo)率，并且提高了金屬離子電池組的循環(huán)性能和充電速率。一些高容量電活性材料如硅，相比于低容量電活性材料如石墨或非活性金屬材料如銅的電阻率，具有相對高的電阻率，但是在良好的電極設(shè)計(jì)的情況下，可以使用具有中等范圍電阻率值的帶柱狀物的粒子。優(yōu)選地，帶柱狀物的粒子具有不大于1000ωcm的電阻率，更優(yōu)選不大于100ωcm，最優(yōu)選不大于10ωcm，特別是不大于1ωcm。帶柱狀物的粒子可以具有至少1x10-5ωcm的電阻率，例如至少1x10-4ωcm或至少5x10-4ωcm。柱狀物優(yōu)選具有不大于100ωcm的電阻率，更優(yōu)選不大于10ωcm，尤其是不大于1ωcm。柱狀物可以具有至少1x10-4ωcm的電阻率，例如至少1x10-3ωcm或至少1x10-2ωcm。當(dāng)粒子核包含電活性材料時，它優(yōu)選具有不大于100ωcm的電阻率，更優(yōu)選不大于10ωcm，特別是不大于1ωcm。包含電活性材料的粒子核可以具有至少1x10-4ωcm的電阻率，例如至少1x10-3ωcm或至少1x10-2ωcm。當(dāng)粒子核不包含電活性材料時，它優(yōu)選具有不大于10ωcm的電阻率，更優(yōu)選不大于1ωcm，最優(yōu)選不大于0.1ωcm，特別是不大于0.01ωcm。當(dāng)粒子核不是電活性的時，特別優(yōu)選的是它具有小于5x10-3ωcm的電阻率。柱狀物長度圖4a和4b圖示了原材料被侵蝕以制備帶柱狀物的粒子。在此實(shí)例中，為了表示的容易性，原材料401和帶柱狀物的粒子核405都是基本上球形的。然而應(yīng)當(dāng)理解，原材料和帶柱狀物的粒子核都可以具有任意形狀。在圖4a中，侵蝕原材料以制備長度為l1的柱狀物407。在圖4b中，侵蝕原材料401以制備長度為l2的較短的柱狀物407。圖4a的較長的柱狀物導(dǎo)致帶柱狀物的粒子具有較高的pmf并可以提供與圖4b的較短的柱狀物相比按每單位質(zhì)量的用于插入鋰的活性材料計(jì)的較高容量。圖4a的較長的柱狀物還提供具有較大比表面積的帶柱狀物的粒子，這促進(jìn)電解質(zhì)與活性材料的表面的接觸。然而，在侵蝕方法中，當(dāng)柱狀物長度增加時，按制得的帶柱狀物的粒子質(zhì)量相對于原材料質(zhì)量之比計(jì)的收率將降低，并且可能增加制備電極材料的成本。此外，在圖4a中的帶柱狀物的粒子的較高的比表面積可以增加電極中形成的sei層的量，并可能降低潛在的可以達(dá)到的充電/放電循環(huán)次數(shù)。提供其中所有維度均小于10微米的帶柱狀物的粒子可以限制柱狀物的最大長度，然而，更容易形成具有在復(fù)合材料中的帶柱狀物的粒子的均勻厚度和均勻分布的復(fù)合材料電極層；并更容易獲得合適的復(fù)合材料密度。此外，因?yàn)楣璨牧系某潆娙萘勘仁牧洗蟮枚?，?dāng)電池包含其中顯著比例的活性材料是帶柱狀物的粒子(例如，至少20重量％的活性材料是帶柱狀物的粒子)的復(fù)合材料負(fù)極層時，則平衡電池中負(fù)極對正極的容量可能表示負(fù)極層必須被做得薄，例如，小于30μm厚。在這點(diǎn)上，使用具有至少一個小于10μm的維度的帶柱狀物的粒子使得更容易制備具有最小的厚度變化這樣的薄層。此外，如果粒子核包含電活性材料，使更高體積分?jǐn)?shù)的小的帶柱狀物的粒子的更小的核穩(wěn)定地鋰化和脫鋰化的能力可以至少部分地彌補(bǔ)任何來自較短柱狀物的在容量方面的減少。平均柱狀物長度優(yōu)選小于5微米，并且可以在0.5-5微米的范圍內(nèi)。然而，如果僅在帶柱狀物的粒子的兩個相反表面的僅一個上設(shè)置柱狀物，則平均長度可以較長，任選地，小于8微米。用途如本文所述的帶柱狀物的粒子可以用作金屬離子電池組，優(yōu)選具有參照圖1所述的結(jié)構(gòu)的鋰離子電池組的電極，優(yōu)選負(fù)極或負(fù)電極的活性組分。帶柱狀物的粒子的柱狀物可以脫離，以形成可以同樣用作鋰離子電池組的負(fù)極的組分的纖維?？梢酝ㄟ^利用刮削、攪拌(特別是超聲振動)或化學(xué)侵蝕中的一種或多種從帶柱狀物的粒子脫離柱狀物，來制備硅纖維?？梢岳缤ㄟ^前文所述的任何方法，提供基本由帶柱狀物的粒子組成的粉末。此粉末可以與其他材料混合，以形成適用于形成金屬離子電池組的負(fù)極的組合物。此組合物的其他材料可以包括但不限于以下各項(xiàng)中的一種或多種：用于形成含有帶柱狀物的粒子的漿料的溶劑或溶劑混合物(正如本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的，溶劑或溶劑混合物不溶解帶柱狀物的粒子，且應(yīng)當(dāng)相應(yīng)地解釋如本文所使用的術(shù)語“溶劑”)；其他活性材料；導(dǎo)電的、非活性材料，例如導(dǎo)電的、非活性碳纖維；粘結(jié)劑；粘度調(diào)節(jié)劑；填料；交聯(lián)促進(jìn)劑；偶聯(lián)劑和粘附促進(jìn)劑。帶柱狀物的粒子可以作為負(fù)極的唯一活性組分使用，或者可以與一種或多種其他活性組分組合使用。在一個實(shí)施方案中，帶柱狀物的粒子的柱狀物，和任選地核，是硅，且?guī)е鶢钗锏牧Ｗ优c由另一種材料例如石墨形成的活性組分混合?？梢曰钚允姌O提供比活性硅電極更大的充電/放電循環(huán)次數(shù)，而沒有明顯容量損失，而硅電極可以提供比石墨電極更高的容量。因此，含有硅的活性材料和石墨活性材料的組合物可以提供既具有高容量又具有大的充電/放電循環(huán)次數(shù)的優(yōu)點(diǎn)的鋰離子電池組?？紤]到如本文所述的具有至少一個小于10微米的維度的帶柱狀物的粒子相比于較大的帶柱狀物的粒子而言較大的單位體積容量或單位質(zhì)量容量，使用這種帶柱狀物的粒子可以是特別有利的。石墨和包含硅的帶柱狀物的粒子的組合物可以含有至少5重量％的硅，任選地至少10重量％的硅。為了形成電池組的負(fù)極，可以將在溶劑或溶劑混合物中含有帶柱狀物的粒子的漿料沉積在由導(dǎo)電材料例如銅形成的負(fù)極集流體上，隨后蒸發(fā)一種或多種溶劑。所述漿料可以含有粘結(jié)劑材料和任何用于負(fù)極中的其他活性材料。示例性的粘結(jié)劑包括聚合物粘結(jié)劑如聚丙烯酸(paa)、聚酰亞胺(pi)、聚乙烯醇(pva)和聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纖維素(cmc)、(苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)和它們的金屬離子鹽。粘結(jié)劑也可以是一種或多種聚合物的混合物?？梢员惶峁┰跐{料中的其他材料包括但不限于：粘度調(diào)節(jié)劑、填料、交聯(lián)促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑和粘附促進(jìn)劑。復(fù)合材料的組分材料適當(dāng)?shù)鼗旌显谝黄鹨孕纬删鶆虻碾姌O組合物，其可以作為涂料被涂敷在基板或集流體上，以形成粘附到所述集流體的基板上的復(fù)合材料電極層。含有帶柱狀物的粒子的復(fù)合材料電極可以是多孔的，以使得活性材料被電解質(zhì)潤濕，并提供在充電期間容納活性材料膨脹和防止電極的脹大的空間。復(fù)合材料孔隙率可以定義為在任何電解質(zhì)被加入或與復(fù)合電極材料接觸之前，在未充電狀態(tài)的復(fù)合材料電極中孔、空隙和空的空間的總體積，作為被復(fù)合材料層占據(jù)的總體積的百分?jǐn)?shù)?？梢酝ㄟ^水銀或氮孔隙率測定法測量它。然而，如果孔隙率過高，電極的機(jī)械完整性可能受到影響，并且每單位體積(或質(zhì)量)的充電容量可能被降低。合適的孔隙率水平可以取決于若干因素，包括但不限于組成、粒徑、電解質(zhì)/粘結(jié)劑的類型、層厚度、電池類型/設(shè)計(jì)。至少一些孔隙率將由在帶柱狀物的粒子的柱狀物之間的空隙空間提供。優(yōu)選地，在未充電狀態(tài)的復(fù)合材料的孔隙率為至少10％，更優(yōu)選至少20％，且特別是30％。優(yōu)選在未充電狀態(tài)的復(fù)合材料的孔隙率不大于80％，更優(yōu)選不大于60％。優(yōu)選地，作為被復(fù)合材料層占據(jù)的總體積的百分?jǐn)?shù)，復(fù)合材料的孔隙率是在復(fù)合材料中所含的帶柱狀物的粒子的柱狀物體積的比率的至少兩倍。尤其在核的表面不是活性材料，或者在完全鋰化后核膨脹了不大于10％的情況下，這是適用的，在此情況下，最小孔體積優(yōu)選為2x柱狀物體積。優(yōu)選地，在這種情況下，最大孔體積為4x柱狀物體積+1.1x核體積。如果復(fù)合材料含有具有粒子核的帶柱狀物的粒子，所述粒子核包含電活性材料，優(yōu)選地，包含在完全鋰化時膨脹了大于10％的電活性材料，則孔隙率可以更高以當(dāng)粒子核被鋰化時進(jìn)一步容納它們的膨脹。在這種情況下，合適的最小復(fù)合材料孔隙率可以由柱狀物體積乘以2與粒子核體積乘以1.2的和以復(fù)合材料層的總體積的百分?jǐn)?shù)的形式給出。優(yōu)選地，由帶柱狀物的粒子提供的最大孔體積＝4x(柱狀物體積+核體積)＝4x帶柱狀物的粒子體積。由前文所述的孔體積，通過將孔體積除以復(fù)合材料層總體積x100％，來計(jì)算合適的最小或最大復(fù)合材料孔隙率?？紫堵适亲鳛檎w的復(fù)合材料的孔隙率，其可以包括但不限于，通過柱狀物之間的空間和在復(fù)合材料電極的粒子之間的空間所提供的孔隙率。在電池組中所用的孔隙率是在以下兩者之間的平衡：允許在電活性材料和電解質(zhì)之間的良好表面接觸，并提供緩沖空間以使在充電期間電極的總膨脹最小化的高孔隙率；和低得足以提供復(fù)合材料電極的良好內(nèi)聚和對負(fù)極集流體的良好粘附，以及影響電池組的總體積容量/額定值的合適的每單位體積電極計(jì)的電活性材料密度的孔隙率。如本文所述的帶柱狀物的粒子提供了以最佳的孔隙率水平向復(fù)合材料電極中引入孔隙的有效方式，由于硅的高比容量和相關(guān)的在充電后硅的高度膨脹，其對于含硅負(fù)極是特別有利的。負(fù)極復(fù)合材料層可以為任何合適的厚度。本發(fā)明的帶柱狀物的粒子對于制備具有小于60μm或甚至小于30μm的平均厚度(不包括集流體的厚度)的復(fù)合材料層是特別有利的。優(yōu)選地，復(fù)合材料層厚度至少為10μm厚，更優(yōu)選至少12μm厚。負(fù)極可以包含沉積/附著到集流體的一側(cè)或兩側(cè)上的復(fù)合材料層。合適的正極材料的實(shí)例包括licoo2、lico0.99al0.01o2、linio2、limno2、lico0.5ni0.5o2、lico0.7ni0.3o2、lico0.8ni0.2o2、lico0.82ni0.18o2、lico0.8ni0.15al0.05o2、lini0.4co0.3mn0.3o2和lini0.33co0.33mn0.34o2、lifepo4、livpo4f、limn2o4、lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、xli2mno3(1-x)limo2、li2fes2、釩的氧化物和硫基化合物。正極集流體通常厚度為3至500μm之間?？梢杂米髡龢O集流體的材料的實(shí)例包括鋁、不銹鋼、鎳、鈦和燒結(jié)的碳。電解質(zhì)適合地是含有鋰鹽的非水性電解質(zhì)，并且可以包括但不限于，非水性電解液、固體電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)。可以使用的非水性電解液的實(shí)例包括非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，如n-甲基吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸氟亞乙酯、碳酸二氟亞乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三甲酯(phosphoricacidtrimester)、三甲氧基甲烷、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫醚(polyestersulphide)、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和含有離子解離基團(tuán)的聚合物。無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰鹽的氮化物、鹵化物和硫化物如li5ni2、li3n、lii、lisio4、li2sis3，li4sio4、lioh和li3po4。鋰鹽(或鹽的混合物)合適地可溶于選擇的溶劑或溶劑混合物中。合適的鋰鹽的實(shí)例包括licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10c20、lipf6、licf3so3、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、雙(草酸基(oxalto))硼酸鋰(libob)和cf3so3li。當(dāng)電解質(zhì)是非水性有機(jī)溶液時，電池組設(shè)置有插入負(fù)極和正極之間的隔板。隔板典型地由具有高離子滲透率和高機(jī)械強(qiáng)度的絕緣材料形成。隔板典型地具有在0.01至100μm之間的孔徑和在5至300μm之間的厚度。合適的電極隔板包括微孔聚乙烯膜。除了鋰離子電池組，本文所述的帶柱狀物的粒子還可以用于太陽能電池(包括太陽能電容器(solarcapacitor))、電容器、過濾器、燃料電池、檢測器和傳感器。實(shí)施例帶柱狀物的粒子的形成通過侵蝕具有列在表1中的d10、d50和d90尺寸分布值的硅顆粒原材料，制備命名為a、b和c的三種帶柱狀物的粒子的粉末樣品。使用利用水分散劑的5.60版的mastersizertm2000，測量粒徑。如在wo2010/040985中所述的，進(jìn)行侵蝕以制備硅帶柱狀物的粒子。表1列出了各帶柱狀物的粒子樣品的bet、pmf和平均柱狀物長度。所有三種樣品的平均柱狀物直徑在50-150nm的范圍內(nèi)。可以通過多個柱狀物長度的sem測量值確定中值平均柱狀物長度。典型的柱狀物密度為25-40％。表1圖6示出了對于粉末c的原材料粒子的球形等效體積直徑的尺寸分布。d50值為9.9微米，表明原材料粒子的體積的50％(和質(zhì)量的50％)具有小于或等于9.9微米的球形等效體積直徑。圖7是粉末c的帶柱狀物的粒子的sem照片(實(shí)施例2)?？梢钥吹?，粉末包括具有至少一個小于10微米的維度的粒子，以及具有10微米以上的維度的粒子，盡管粒子的尺寸分布是粒子的至少50％具有小于10微米的尺寸分布。圖8是另一張粉末c的帶柱狀物的粒子的sem照片(實(shí)施例2)。帶柱狀物的粒子包括具有約為2微米的長度的柱狀物。原材料和產(chǎn)物的dn尺寸分布可以基本上相同。使用如在上文“帶柱狀物的粒子的形成”所述的金屬輔助侵蝕，侵蝕可得自elkem的冶金級硅初始粉末(silgrainhq)。原材料具有分別為2.8微米、4.6微米和7.9微米的d10、d50和d90值。稱為粉末產(chǎn)物d的產(chǎn)物具有分別為2.8微米、4.6微米和7.6微米的d10、d50和d90值，兩種均是使用malvernmastersizer測得的，表明具有包括帶柱狀物的粒子的核和柱狀物的球的有效球形直徑的粒子的體積分布可以與包括原材料的球的有效球形直徑的體積分布保持得基本相同。帶柱狀物的粒子產(chǎn)物的體積分布圖示于圖9中。電極和電池的制備負(fù)極的制備向已經(jīng)在去離子水中珠磨過的導(dǎo)電碳混合物中，加入所需量的帶柱狀物的粒子組合物。隨后，使用ika架空攪拌器(overheadstirrer)以1200rpm處理所得的混合物3小時左右。向此混合物中，加入所需量的在溶劑或水中的粘結(jié)劑。最后使用thinky混合器處理總混合物15分鐘左右?；旌衔锏恼扯仍?0rpm時典型地為500-3000mpas。產(chǎn)物粉末a包含由具有15-25μm的平均尺寸和14.7μm的d10值的硅粒子的原材料制得的帶柱狀物的粒子。由此種原材料制得的帶柱狀物的粒子具有30-35％的柱狀物體積分?jǐn)?shù)、45m2/g的bet值、平均長度為2-3μm且直徑為50-150nm的柱狀物。使用70質(zhì)量％的這些帶柱狀物的粒子、按質(zhì)量計(jì)15％的na-paa粘結(jié)劑和15％的導(dǎo)電碳，制備復(fù)合材料負(fù)極d。產(chǎn)物粉末b(實(shí)施例1)包含由硅粒子的原料制得的帶柱狀物的粒子，所述硅粒子包括具有至少一個小于10μm的維度和8.2μm的d10值的粒子。由此種原材料制得的帶柱狀物的粒子具有34％的柱狀物體積分?jǐn)?shù)、32.9m2/g的bet值、平均長度為1.8-2μm且直徑為50-150nm的柱狀物。使用70質(zhì)量％的這些帶柱狀物的粒子、按質(zhì)量計(jì)15％的na-paa粘結(jié)劑和15％的導(dǎo)電碳，制備復(fù)合材料負(fù)極e。產(chǎn)物粉末c(實(shí)施例2)包含由硅粒子的原料制得的帶柱狀物的粒子，所述硅粒子包括具有至少一個小于10μm的維度和6μm的d10值的粒子。由此種原材料制得的帶柱狀物的粒子具有24％的柱狀物體積分?jǐn)?shù)、4.5m2/g的bet值、平均長度為1.6-1.8μm且直徑為50-150nm的柱狀物。使用70質(zhì)量％的這些帶柱狀物的粒子、按質(zhì)量計(jì)15％的na-paa粘結(jié)劑和15％的導(dǎo)電碳，制備復(fù)合材料負(fù)極f。使用刮刀技術(shù)，將復(fù)合材料負(fù)極混合物涂敷到10μm厚的銅箔(集流體)上，以給出20-35μm厚的涂層(14-15gsm的涂層重量)。隨后允許所得的電極干燥。正極的制備用于測試電池中的正極材料是可商購的在不銹鋼集流體上的鋰混合金屬氧化物(mmo)電極材料(例如li1+xni0.8co0.15al0.05o2)。電解質(zhì)在所有電池中使用的電解質(zhì)都是溶解在碳酸乙二酯和碳酸乙·甲酯的混合物(體積比3∶7)中的六氟磷酸鋰，且其含有15重量％的碳酸氟亞乙酯(fec)和3重量％的碳酸亞乙烯酯(vc)添加劑。電解質(zhì)還在被置于電池中之前用溶解的co2氣體飽和。電池結(jié)構(gòu)和測試使用復(fù)合材料負(fù)極d、e和f，如下制備測試電池：·制備12mm直徑的負(fù)極和正極盤并在真空下干燥過夜?！⒇?fù)極盤置于由配件裝配的2-電極電池中?！善睆綖?2.8mm且16μm厚的tonenrtm隔板放在負(fù)極盤上?！は螂姵靥砑?0μl的電解質(zhì)?！⒄龢O盤放在潤濕的隔板上以完成電池。·隨后將含有彈簧的12mm直徑的柱塞放在正極上，并將最終氣密密封電池。彈簧壓力保持在電極和電解質(zhì)之間的密切的界面?！ぴ试S電解質(zhì)浸入電極中達(dá)30分鐘。一旦裝配好，將各電池連接到arbintm電池組循環(huán)裝置上，并且在如下的連續(xù)cc充電和放電循環(huán)中對其測試。對于初始循環(huán)，將電池充電至每克硅2000mah的最大容量或直到電壓降低至0.005v，無論哪個先發(fā)生。放置五分鐘后，將電池放電至相對鋰的電壓為1.0v。隨后放置電池30分鐘。隨后以c/5速率通過以下步驟對電池充電/放電：將電池充電至每克硅1200mah(或?qū)τ诰哂袕?fù)合材料負(fù)極e的電池約1300mah/g)或0.005v，無論哪個先發(fā)生，放置5分鐘，隨后恒定電流放電至相對鋰1.0v，并在開始下一次充電前放置30分鐘。圖10畫出了對于含有復(fù)合材料負(fù)極d(含有相對大粒子的粉末)、e和f的電池的比放電容量對充電/放電循環(huán)次數(shù)?？梢钥吹剑哂兄辽僖粋€小于10μm的維度且d10值小于10μm的帶柱狀物的粒子的復(fù)合材料負(fù)極e和f提供了比包含較大帶柱狀物的粒子的復(fù)合材料負(fù)極d更多的充電/放電循環(huán)。實(shí)施例2使用在上文“帶柱狀物的粒子的形成”中所述的方法，侵蝕可得自elkem的作為silgrainhq的具有不同尺寸分布的冶金級硅粉末，以形成帶柱狀物的粒子?；旧先缟衔脑凇半姌O和電池的制備”中所述的，形成電池。材料和電池的細(xì)節(jié)陳述于表2中。表2粉末e具有大于10微米的d10值，而粉末f具有低于10微米的d10值。圖11是通過侵蝕用于形成粉末f的原材料而形成的帶柱狀物的粒子的柱狀物的sem圖像。2c(30分鐘內(nèi)完全放電)時的放電容量，作為c/5(經(jīng)5小時的時間段完全放電)時放電容量的％，對于粉末e的更小的粒子比對于粉末e的更高。由粉末e和f形成的電池各自以c/2的速率充電至滿容量，并以c/5、c/2、c和2c的速率放電，其中c是以其在60分鐘的時間內(nèi)達(dá)到完全充電或放電容量的速率。參照圖12(粉末f電池)和圖13(粉末e電池)，對于含有較小粉末f的電池，放電容量/充電容量之比較高，尤其是在較高的放電速率下。這說明，包含具有小于1.5的bet/pmf比率的較小帶柱狀物的粒子的電池比包含較大粒子的電池具有更好的速率性能。實(shí)施例3為了評估硅粒徑對電池膨脹的影響，制備半電池，其具有含有硅粉末、作為對電極的鋰箔和液體電解質(zhì)的復(fù)合材料電極。如上所述，制備含有硅的復(fù)合材料電極。電解質(zhì)是如在實(shí)施例1中所述的。，當(dāng)用放置在20℃的溫度受控室中的electrochemicaldilatometerecd-nano對電池充電(第一循環(huán))時，測量含有硅的復(fù)合材料電極層(排除集流體)的厚度的增加。電池含有70重量％∶14重量％∶16重量％的硅粒子∶napaa粘結(jié)劑∶碳添加劑。碳添加劑是石墨薄片和導(dǎo)電碳如炭黑的混合物。各電極含有如下表3中所述的不同的硅材料：粉末產(chǎn)物g和h分別是通過侵蝕如用于粉末a和b的硅原材料粉末制得的帶柱狀物的粒子。粉末產(chǎn)物j是通過侵蝕如用于粉末產(chǎn)物d的相同原材料制得的帶柱狀物的粒子。粉末hb和jb是無柱狀物粒子，分別是如用于粉末產(chǎn)物h和j的相同的原材料的樣品，但保持不被侵蝕。結(jié)果示于表3中。容量是按每克硅計(jì)的。表3圖14是通過侵蝕用于形成粉末j的原材料形成的帶柱狀物的粒子粉末的sem圖像，示出了此特別小的帶柱狀物的粒子材料。如在圖14中可以看到的，不是所有的粒子核的所有面都攜帶柱狀物，并且應(yīng)當(dāng)理解，如本文所述的帶柱狀物的粒子可以各自具有多個面的表面，且這些面中的全部、一些或僅一個可以攜帶柱狀物。應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解，粉末可以含有其上沒有形成柱狀物的粒子，盡管優(yōu)選地，帶柱狀物的粒子的粉末的粒子的至少50％，至少75％或至少90％(如通過sem觀察到的)攜帶柱狀物。參照圖15和表3，含有原材料的電極的厚度比含有由原材料形成的帶柱狀物的產(chǎn)物的那些膨脹至大得多的程度。此外，都具有低于10微米的d10值的粉末h和j膨脹小于具有高于10微米的d10值的粉末g。實(shí)施例4原材料是由冶金級硅或摻雜的硅晶片制成的平均厚度為5μm且寬度/長度維度約為10μm的硅薄片。侵蝕薄片以在各薄片的兩個主要表面上制備硅柱狀物(納米線)，所述柱狀物具有80nm的平均直徑，1.5-2μm的長度和10至40％或20至40％的平均柱狀物密度。剩余的粒子核具有1-2μm的厚度。這樣制得的帶柱狀物的粒子具有25-70％的pvf(＝pmf)值、5-30m2/g的bet值和10-40％的侵蝕收率。低的粒子核厚度值使得在不發(fā)生碎裂的情況下核可以基本上鋰化，這增強(qiáng)了粒子的總比充電容量，且高的縱橫比形狀能夠獲得在柱狀物體積分?jǐn)?shù)和收率之間的良好平衡。尤其是，對于具有40％的平均柱狀物密度和長度1.5μm的柱狀物，獲得與＞30％的pvf(和pmf)組合的＞30％的收率。多個這種帶柱狀物的粒子可以占復(fù)合材料負(fù)極的60-80重量％，聚合物粘結(jié)劑為8-20重量％、石墨粒子為0-20重量％和導(dǎo)電的(非活性的)碳添加劑為5-20重量％，使得組分的百分?jǐn)?shù)加起來總和達(dá)100％。因?yàn)檫@種復(fù)合材料具有非常高的容量，則例如小于25μm的薄復(fù)合材料層，可能是必須的，以將負(fù)極與正極匹配(例如，可以確定正極層的厚度，使得它具有超過負(fù)極層放電容量10-25％的放電容量，以增加可以達(dá)到的循環(huán)次數(shù))。具有至少一個小于10μm的維度的帶柱狀物的粒子的小尺寸使得更容易將這種薄負(fù)極層涂覆在集流體上。為了進(jìn)一步說明當(dāng)通過侵蝕硅薄片制備帶柱狀物的粒子時所獲得的收率的益處，下表4給出了當(dāng)侵蝕5μm厚的不同縱橫比(正方形的邊長除以5μm)的方形硅薄片，從而制備在頂表面和底表面上以足以產(chǎn)生25％的pmf的密度包含高度為1.5μm且直徑為80nm的柱狀物的粒子時的最大收率。bet值將不被縱橫比強(qiáng)烈地影響(例如，對于具有光滑表面的實(shí)心柱狀物，實(shí)施例2a至2d的bet值為5.9至6.4，給出0.24-0.27的bet/pmf比率。粗糙或多孔的柱狀物表面將相應(yīng)增加bet)。然而，當(dāng)縱橫比增加時，收率明顯增加。優(yōu)選地，縱橫比為至少1.5∶1，而柱狀物密度為至少10％。表4實(shí)施例縱橫比柱狀物密度(％)收率(％)2a1.512192b214262c317342d178.5圖16a示出了一種硅帶柱狀物的粒子，其具有薄的、高縱橫比的核，56m2/g的bet值，33％的pmf和1.7的bet/pmf比率。圖16b示出了一種硅帶柱狀物的粒子，其具有薄的、高縱橫比的核，13m2/g的bet值，21％的pmf和0.62的bet/pmf比率。柱狀物長度為約1.5微米。實(shí)施例5在實(shí)施例2中描述的帶柱狀物的粒子也可以用作石墨基負(fù)極復(fù)合材料中的高容量活性添加劑。盡管這種電池的每單位體積充電容量可以比其中主要的負(fù)極活性材料是含硅的電池更小，但是對于某些電池設(shè)計(jì)，它可以使得電極的匹配更容易，因?yàn)檩^厚的涂層可以被用于復(fù)合材料負(fù)極。當(dāng)含硅粒子用作其中主要活性材料是石墨的復(fù)合材料中的添加劑時，因?yàn)槭凸璧牟煌碾娀瘜W(xué)勢，含硅的粒子可以在石墨開始被鋰化之前完全被鋰化，因此，如果帶柱狀物的粒子的核和柱狀物都能夠在許多個循環(huán)期間基本上被完全鋰化而沒有劣化，則這是有利的。在實(shí)施例2中描述的多個帶柱狀物的粒子可以占復(fù)合材料負(fù)極的5-25重量％，聚合物粘結(jié)劑為8-20重量％、石墨和/或石墨烯粒子為50-80重量％以及導(dǎo)電(非活性)碳添加劑為5-20重量％，使得組分的百分?jǐn)?shù)加起來總和達(dá)100％。實(shí)施例6原材料是石墨和/或?qū)щ娞剂Ｗ樱渚哂兄辽僖粋€小于8μm，優(yōu)選5μm左右的較小的維度，且垂直于該較小維度的維度不大于20μm。當(dāng)對分散在水中的粉末樣品用malvernmastersizer系統(tǒng)測量時，原材料具有小于10μm的d10值。將石墨粒子置于基板上并用au、ni或sn催化劑粒子被覆。經(jīng)由cvd輔助vls法(例如可以使用pecvd、lpcvd或ppcvd)，硅納米線在石墨的暴露表面上催化劑所在的位置的點(diǎn)生長。硅納米線具有30-60nm的直徑和至少4μm的長度，例如在4μm至10μm之間的長度。石墨/碳粒子與基板接觸的表面可以不被柱狀物覆蓋。備選地，可以用來自溶液的催化劑粒子被覆原材料，并且在流化床反應(yīng)器中生長納米線以在粒子核的所有表面上形成柱狀物。將帶柱狀物的粒子從基板(或反應(yīng)器)移除以用于測試或者添加到用于制備復(fù)合材料負(fù)極層的漿料中。帶柱狀物的粒子具有5-15％的pvf值且bet值小于30m2/g，平均柱狀物密度為0.5-5％。復(fù)合材料負(fù)極材料包含帶柱狀物的粒子、粘結(jié)劑和附加的導(dǎo)電添加劑(例如碳)的混合物，其中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為65-85重量％帶柱狀物的粒子、8-15重量％粘結(jié)劑和5-20重量％導(dǎo)電添加劑，使得組分的百分?jǐn)?shù)加起來總和達(dá)100％。這種混合物包含3-13重量％的活性硅材料和55-80重量％活性石墨材料。備選地，帶柱狀物的粒子中的一些可以被裸露的石墨粒子所替代，同時仍然將硅和石墨的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)保持在這些范圍內(nèi)。實(shí)施例7如在實(shí)施例5中所述，制備帶柱狀物的粒子，除了一些或全部石墨粒子被包含至少4片石墨烯片的石墨烯粒子所替代。石墨烯粒子具有高縱橫比，其中厚度小于1μm且長度/寬度維度小于15μm。優(yōu)選地，石墨烯粒子的bet值小于200m2/g，更優(yōu)選小于100m2/g。如提供明顯較高的電導(dǎo)率(較低電阻率)一樣，較薄的核意味著可以生長較長的柱狀物同時保持d10值小于10μm以及增加pvf值(即增加比充電容量)，例如超過40％。然而，石墨烯核帶柱狀物的粒子的較高的bet值可能增加第一循環(huán)損失，并且優(yōu)選的是將石墨核帶柱狀物的粒子與石墨烯核帶柱狀物的粒子以9∶1至7∶3的比率混合。復(fù)合材料負(fù)極混合物包括8-15重量％的粘結(jié)劑、5-20重量％的導(dǎo)電添加劑、5-20重量％的硅和50-80重量％的石墨和/或石墨烯，使得組分的百分?jǐn)?shù)加起來總和達(dá)100％。實(shí)施例8如在上文“帶柱狀物的粒子的形成”中所述，使用可得自挪威的elkem的粉末，制備帶柱狀物的粒子。如在上文“電池結(jié)構(gòu)和測試”中所述，制備電池。帶柱狀物的粒子的性質(zhì)在表5a和5b中陳述。表5a表5b在上表中，fcl是第一循環(huán)損失，其表示鋰在第一次充電/放電循環(huán)期間作為在第一循環(huán)中充電容量的百分?jǐn)?shù)的不可逆損失。一些鋰損失可以歸因于正極(正電極)，而其余由在第一充電循環(huán)期間在負(fù)電極中的電活性材料的表面上的sei層的形成而導(dǎo)致。含有粉末k-o的電池在對應(yīng)于大約900mah/g硅的充電容量的固定的電池電壓上限和下限之間循環(huán)。粉末k和l比粉末m和n小，并且比更大的粉末m和n保持高于初始容量的80％更多個循環(huán)。為了比較的目的，制備粉末m，其中控制銀成核的密度，以形成互連的孔，其延伸進(jìn)入硅原材料的表面，而不是從硅的被侵蝕表面延伸出的柱狀物。圖17是粉末m的sem圖像，顯示了孔，其延伸進(jìn)入硅表面，而不是在大部分核表面上從硅核表面延伸出的離散的柱狀物?？梢钥吹?，粉末m的性能明顯劣于含有帶柱狀物的粒子的粉末k-n中的任何一個。含有粉末p和q的電池以1200mah/g硅的恒定容量循環(huán)，直至放電電壓最終值達(dá)到4.3v，在這點(diǎn)，不再能夠保持1200mah/g的容量。關(guān)于粉末p和q，可以看到，具有為1.4的bet/pmf比率的粉末p可以在1200mah/g的容量被循環(huán)，循環(huán)次數(shù)為粉末q(具有高于3的bet/pmf比率)的兩倍。參照圖18，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了侵蝕的硅帶柱狀物的粒子的第一循環(huán)損失和bet之間的線性關(guān)系。不希望受拘于任何理論，據(jù)信如果每單位質(zhì)量的表面積過大，則每單位質(zhì)量的充電容量和/或循環(huán)壽命可能由于在活性材料表面上氧化物和/或sei層的過量形成而降低。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了，在bet和pmf之間的非線性關(guān)系，使得優(yōu)選的bet/pmf比率低于3。實(shí)施例9如在實(shí)施例8中制備并測試帶柱狀物的粒子、含有該粒子的復(fù)合材料電極和含有該電極的電池，除了電池在每個循環(huán)被鋰化和脫鋰至最大充電/放電容量，而不是在固定的電壓上下限之間或在固定的充電容量(如在之前的實(shí)施例中的)，以使當(dāng)核和柱狀物都完全鋰化時活性硅的機(jī)械應(yīng)力最大化。在表6中提供結(jié)果。表6為了比較的目的，使用粉末o。如上所述，控制銀成核的密度，以形成含有互連的孔的粒子的粉末o，所述孔延伸進(jìn)入硅原材料表面，而不是從硅的被侵蝕表面延伸出的柱狀物。圖19是粉末s的sem圖像，顯示了從粒子核延伸出的柱狀物。如實(shí)施例6，多孔的無柱狀物粒子(粉末o)提供比帶柱狀物的粒子顯著更差的性能。盡管粉末w降低到70％初始容量的循環(huán)次數(shù)小于無柱狀物粉末o的循環(huán)次數(shù)，但帶柱狀物的粉末w降低到60％容量的循環(huán)次數(shù)高得多。不希望受拘于任何理論，據(jù)信此相對短的降至70％容量的循環(huán)次數(shù)是由于粉末w的相對大的粒子的核的鋰化導(dǎo)致的。實(shí)施例10如在實(shí)施例8中，制備帶柱狀物的粒子且制備并測試裝置，其中電池在固定的1200mah/g硅的容量循環(huán)。從與用于粉末b的相同的原材料，制備具有不同bet/pmf比率的帶柱狀物的粒子。如在表7中所示，對于具有低于3的bet/pmf比率的帶柱狀物的粉末y和z，相對于具有高于3的bet/pmf比率的粉末x，在第三次至第五十次充電-放電循環(huán)期間的平均效率更高，且第一循環(huán)容量損失更低。表7盡管已經(jīng)根據(jù)具體的示例性實(shí)施方案描述了本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解，在不隔離在以下權(quán)利要求書中所述的本發(fā)明范圍的情況下，本文公開的特征的各種修改、變更和/或組合對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。當(dāng)前第1頁12