本發(fā)明涉及電池應(yīng)用領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)電極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等眾多便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域，并且成為了未來(lái)電動(dòng)汽車(EV)、電動(dòng)和機(jī)械動(dòng)力并用的混合電動(dòng)汽車(HEV)等領(lǐng)域的可再充式電源的主要選擇對(duì)象。因而，鋰離子電池的性能優(yōu)化吸引了了社會(huì)的極大關(guān)注。

在鋰離子電池發(fā)展的過(guò)程中，傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極材料為無(wú)機(jī)材料，而無(wú)機(jī)材料由于理論比容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性所限，能量密度很難進(jìn)一步提高。并且隨著鋰離子電池的大規(guī)模生產(chǎn)和使用，人們開(kāi)始擔(dān)憂無(wú)機(jī)電極材料帶來(lái)的資源與環(huán)境問(wèn)題。而有機(jī)電極材料具備結(jié)構(gòu)多樣性、柔韌性、易加工性以及環(huán)保等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，因而有機(jī)電極材料在鋰離子電池電極材料領(lǐng)域占有越來(lái)越重要的地位。但是，傳統(tǒng)的有機(jī)電極材料的制備工藝過(guò)程通常都比較復(fù)雜，制備得到的電極材料的分子結(jié)構(gòu)在充放電時(shí)會(huì)遭到一定的破壞，，從而使得電極的電導(dǎo)率下降，機(jī)械性能遭到破壞。因此傳統(tǒng)的有機(jī)電極鋰離子電池負(fù)極材料的比電容、能量密度較低，循環(huán)性也不佳。

醌類化合物具有良好的電化學(xué)氧化還原活性，人們很早就對(duì)它們展開(kāi)了電化學(xué)方面的研究。但是醌類有機(jī)化合物如菲醌、苯醌及苯醌衍生物作為電極材料的利用率很低，實(shí)際比容量并不高，也難以進(jìn)行充放電循環(huán)。因此，得到一種性能優(yōu)異的有機(jī)電極材料是目前研究者們迫切需要解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種有機(jī)電極材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的有機(jī)電極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率特性。

本發(fā)明提供了一種有機(jī)電極材料的制備方法，包括：

將對(duì)苯醌、交聯(lián)劑、催化劑和溶劑混合反應(yīng)，得到有機(jī)電極材料，

其中，所述交聯(lián)劑為二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、、二甲氧基丁烷或二甲氧基戊烷。

優(yōu)選的，所述對(duì)苯醌和所述交聯(lián)劑的摩爾比為(0.1～1)∶1。

優(yōu)選的，所述催化劑為無(wú)水AlCl₃、無(wú)水FeCl₃、H₂SO₄或H₃PO₄。

優(yōu)選的，所述溶劑為二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮和己烷中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述步驟具體為：

1)將交聯(lián)劑緩加入對(duì)苯醌和溶劑的混合液中，然后再加入催化劑，加熱反應(yīng)，得到粘稠狀混合物；

2)向粘稠狀混合物中加入水，清洗抽濾后得到式(I)所示的有機(jī)電極材料。

優(yōu)選的，所述加熱反應(yīng)的溫度為40～150℃。

優(yōu)選的，所述水為等離子水。

本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電極材料，由本發(fā)明提供的有機(jī)電極材料制備方法制備得到。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極，通過(guò)將本發(fā)明所述的具有式(I)結(jié)構(gòu)的有機(jī)電極材料、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合得到的漿料涂布在銅箔上得到。

優(yōu)選的，所述具有式(I)結(jié)構(gòu)的有機(jī)電極材料、所述導(dǎo)電炭黑和所述聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為(45～55)∶(35～45)∶(5～15)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的有機(jī)電極材料通過(guò)將對(duì)苯醌、交聯(lián)劑、催化劑和溶劑混合反應(yīng)，得到有機(jī)電極材料，且使所述交聯(lián)劑為二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、、二甲氧基丁烷或二甲氧基戊烷。使得得到的有機(jī)電極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的有機(jī)電極材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料制備的鋰離子電池，在200mA g^-1的電流下其首次放電和充電容量分別為1163.11mAh g^-1和509.56mAh g^-1，而且循環(huán)100圈以后的容量依然保持為820.52mAh g^-1。在倍率性能中1000mA g^-1的電流下循環(huán)容量為456.25mAh g^-1，即使是在高倍率電流2000mA g^-1下起容量依然為307.48mAh g^-1，而且在100，200，500，1000，2000，100多個(gè)不同電流密度的循環(huán)后其容量依然良好的恢復(fù)到841.67mAh g^-1。可見(jiàn)，本發(fā)明提供的鋰離子電池具有較高的能量密度和良好的循環(huán)性能，其已超越了大部分現(xiàn)有的有機(jī)鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池，甚至可以與很多無(wú)機(jī)材料作為負(fù)極材料制備的鋰離子電池相媲美。此外，本發(fā)明所提供方法簡(jiǎn)單易行，適用于工業(yè)上批量生產(chǎn)，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的有機(jī)電極材料的紅外光譜圖；

圖2為通過(guò)XPS測(cè)試得到的C的價(jià)態(tài)圖；

圖3為通過(guò)XPS測(cè)試得到的氧的價(jià)態(tài)圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子電池的倍率性能圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子電池的在200mA g^-1下的循環(huán)曲線圖(循環(huán)圈數(shù)為100圈)；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子電池的在200mA g^-1下的充放電循環(huán)曲線圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的鋰離子電池的的循環(huán)伏安曲線曲線圖；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子電池的的阻抗圖譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電極材料的制備方法，包括：

將對(duì)苯醌、交聯(lián)劑、催化劑和溶劑混合反應(yīng)，得到有機(jī)電極材料，

其中，所述交聯(lián)劑為二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、、二甲氧基丁烷或二甲氧基戊烷.

按照本發(fā)明，本發(fā)明將對(duì)苯醌、交聯(lián)劑、催化劑和溶劑混合反應(yīng)，得到有機(jī)電極材料；其中，所述交聯(lián)劑優(yōu)選為二甲氧基甲烷或二甲氧基乙烷；所述催化劑優(yōu)選為無(wú)水AlCl₃、無(wú)水FeCl₃、H₂SO₄或H₃PO₄；所述溶劑優(yōu)選為二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮和己烷中的一種或幾種；所述對(duì)苯醌和所述交聯(lián)劑的摩爾比優(yōu)選為(0.1～1)∶1，更優(yōu)選為(0.2～0.8)∶1，最優(yōu)選為(0.4～0.6)∶1。

本發(fā)明中，為了使反應(yīng)能夠更加順利的進(jìn)行，本發(fā)明優(yōu)選具體按照以下步驟制備式(I)所示的有機(jī)電極材料：

1)將對(duì)苯醌緩慢加入交聯(lián)劑和溶劑的混合液中，然后再加入催化劑，加熱反應(yīng)，得到粘稠狀混合物；

2)向粘稠狀混合物中加入水，清洗抽濾后得到式(I)所示的有機(jī)電極材料。

其中，本發(fā)明首先將交聯(lián)劑緩慢加入對(duì)苯醌和溶劑的混合液中，然后再加入催化劑，加熱反應(yīng)，得到粘稠狀混合物；其中，所述加熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40～150℃，更優(yōu)選為60～120℃，最優(yōu)選為80～100℃。

本發(fā)明還向粘稠狀混合物中加入水，清洗抽濾后得到式(I)所示的有機(jī)電極材料。其中，所述水優(yōu)選為去離子水，本發(fā)明對(duì)清洗抽濾的方法也沒(méi)有特殊要求，本領(lǐng)域公知的清洗抽濾方式即可。

本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電極材料，由本發(fā)明提供的有機(jī)電極材料的制備方法制備得到。

本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極，通過(guò)將本發(fā)明所述的具有式(I)結(jié)構(gòu)的有機(jī)電極材料、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合得到的漿料涂布在銅箔上得到。其中，所述具有式(I)結(jié)構(gòu)的有機(jī)電極材料、所述導(dǎo)電炭黑和所述聚偏氟乙烯的質(zhì)量比優(yōu)選為(45～55)∶(35～45)∶(5～15)，更優(yōu)選為50∶40∶10。

本發(fā)明提供的有機(jī)電極材料通過(guò)將對(duì)苯醌、交聯(lián)劑、催化劑和溶劑混合反應(yīng)，得到有機(jī)電極材料，且使所述交聯(lián)劑為二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、、二甲氧基丁烷或二甲氧基戊烷。使得得到的有機(jī)電極材料作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能。本發(fā)明提供的鋰離子電池已超越了大部分現(xiàn)有的有機(jī)鋰離子電池負(fù)極材料制備的鋰離子電池，甚至可以與很多無(wú)機(jī)材料作為負(fù)極材料制備的鋰離子電池相媲美。此外，本發(fā)明所提供方法簡(jiǎn)單易行，適用于工業(yè)上批量生產(chǎn)，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

按照摩爾比0.4∶1稱取5g的對(duì)苯醌，量取10ml的二甲氧基甲烷和40ml的二氯乙烷。將5g的對(duì)苯醌和40ml二氯乙烷加入三頸燒瓶中，開(kāi)啟磁力攪拌，使對(duì)苯醌充分溶解于溶劑中。將二甲氧基甲烷緩慢滴入三頸燒瓶中，采用水浴于80℃左右磁力攪拌，然后稱量5g的無(wú)水AlCl₃分批加入混合液中。讓對(duì)苯醌與二甲氧基甲烷在80℃下水浴反應(yīng)8h得到粘稠狀混合物。向粘稠狀混合物中加入一定量的等離子水，清洗抽濾后，置于真空干燥箱中干燥12h，制得具有式(I)結(jié)構(gòu)的有機(jī)電極材料。

對(duì)得到的有機(jī)電極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，結(jié)果見(jiàn)圖1～圖3，圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的有機(jī)電極材料的紅外光譜圖；圖2為通過(guò)XPS測(cè)試得到的C的價(jià)態(tài)圖；圖3為通過(guò)XPS測(cè)試得到的氧的價(jià)態(tài)圖；從圖2可以看出，C的價(jià)態(tài)分為三種，碳碳鍵，碳氧單鍵，和碳氧雙鍵，從積分面積可以判斷三種價(jià)態(tài)碳的含量，碳氧雙鍵含量很低，碳碳鍵和碳氧單鍵含量高。顯然，碳碳鍵和碳氧單鍵占主要，而碳氧雙鍵是很少的，表明交聯(lián)過(guò)程中，大部分醌基被還原成了羥基；從圖3可以看出氧的價(jià)態(tài)，只有2種，碳氧單鍵和碳氧雙鍵，且單鍵是占支配地位的。

將制備得到的具有式(I)結(jié)構(gòu)的有機(jī)電極材料與導(dǎo)電炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比50∶40∶10混合研磨均勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)成漿料，混合均勻涂布在銅箔上，于60℃真空干燥12h后，輥壓得到鋰離子電池負(fù)極。

將所制作鋰離子電池負(fù)極沖成的圓片，以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2400聚丙烯微孔膜作隔膜，1mol/L LiPF₆/DMC+EMC+EC(體積比為1∶1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)裝配成扣式電池。

采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)測(cè)試電池，充放電電壓區(qū)間為2.5～4.5V。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖4～圖8，圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子電池的倍率性能圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子電池的在200mA g^-1下的循環(huán)曲線圖(循環(huán)圈數(shù)為100圈)；圖6是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子電池的在200mA g^-1下的充放電循環(huán)曲線圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的鋰離子電池的的循環(huán)伏安曲線曲線圖；圖8是本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子電池的的阻抗圖譜。從圖中可以看出，實(shí)施例1提供的鋰離子電池在200mA g^-1的電流下其首次放電和充電容量分別為1163.11mAh g^-1和509.56mAh g^-1，充放電效率為43.81％；而且循環(huán)100圈以后的容量依然保持為820.52mAh g^-1。在倍率性能中1000mA g^-1的電流下首次放電比容量817.5mAh g^-1，循環(huán)容量為456.25mAh g^-1，即使是在高倍率電流2000mA g^-1下起容量依然為307.48mAh g^-1，而且在100，200，500，1000，2000，100多個(gè)不同電流密度的循環(huán)后其容量依然良好的恢復(fù)到841.67mAh g^-1?？梢?jiàn)，本發(fā)明的鋰離子電池具有較大的初始放電容量并能夠增強(qiáng)循環(huán)特性，具有比容量高，循環(huán)性能優(yōu)良、倍率性能佳等特點(diǎn)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例考察對(duì)苯醌與交聯(lián)劑的摩爾比(C₆H₄O₂∶C₃H₈O₂)對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，除了對(duì)苯醌與交聯(lián)劑的摩爾比(C₆H₄O₂∶C₃H₈O₂)與實(shí)施例1不同外，其他條件均與實(shí)施例1一致。200mA g^-1恒流充放電結(jié)果見(jiàn)表1。

表1(C₆H₄O₂∶C₃H₈O₂)摩爾比對(duì)有機(jī)電極材料電化學(xué)性能的影響

實(shí)施例3

本實(shí)施例考察水浴溫度對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，除了水浴溫度與實(shí)施例1不同外，其他條件均與實(shí)施例1一致。200mA g^-1恒流充放電結(jié)果見(jiàn)表2。

表2水浴溫度對(duì)有機(jī)電極材料電化學(xué)性能的影響

實(shí)施例4

本實(shí)施例考察催化劑對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，除了催化劑與實(shí)施例1不同外，其他條件均與實(shí)施例1一致。200mA g^-1恒流充放電結(jié)果見(jiàn)表3。

表3催化劑對(duì)有機(jī)電極材料電化學(xué)性能的影響

以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。