本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種coo/co/c三元復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在過(guò)去的幾十年中，由于氧還原反應(yīng)(oxygenreductionreaction,orr)在許多可再生能源應(yīng)用(如燃料電池、鋰空氣電池等)中的重要性，氧還原反應(yīng)已經(jīng)成為電化學(xué)的焦點(diǎn)之一。當(dāng)前，由于orr緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及鉑基催化劑的高成本成為了這些可再生能源商用的主要障礙，因此研究非鉑催化劑是非常緊要的。

大量的研究表明，過(guò)渡金屬氧化物負(fù)載碳材料是最具潛力取代pt以及pt基催化劑的orr催化劑之一。而mn、co、ni、fe等3d電子過(guò)渡金屬氧化物成本低、儲(chǔ)量豐富、制備簡(jiǎn)單，在堿性溶液中對(duì)氧還原和氧析出展現(xiàn)出良好的催化性能。coo在磁性、催化、氣敏性方面具有潛在的應(yīng)用。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，由第一性原理計(jì)算結(jié)果可知，在鈷基氧化物中，由于lio2更有利于吸附在coo表面，coo表現(xiàn)出最佳的催化活性以及循環(huán)穩(wěn)定性，該結(jié)果也被許多研究小組認(rèn)可，coo被認(rèn)為是有潛力的新一代鋰空氣電池催化劑。

在過(guò)去的幾年里，由于coo/co納米結(jié)構(gòu)在orr催化劑方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，因此得到了廣泛的關(guān)注。但是，許多文獻(xiàn)報(bào)道的coo/co納米結(jié)構(gòu)的合成都需要加入大量不同的合成原料，涉及的制備成本高，耗時(shí)長(zhǎng)，不利于推廣應(yīng)用。且coo/co/c三元復(fù)合材料中的碳材料一般通過(guò)額外添加石墨材料得到。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種coo/co/c三元復(fù)合材料及其制備方法，涉及的原料常見(jiàn)易得、反應(yīng)條件溫和，且制備工藝簡(jiǎn)單，耗時(shí)短、重復(fù)率高，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種coo/co/c三元復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)將油胺和乙酰丙酮鈷攪拌混合均勻，得墨綠色混合液i，繼續(xù)攪拌，在保護(hù)氣氛下加熱進(jìn)行反應(yīng)得紅色混合液ii；

2)將步驟1)所得紅色混合液ii在攪拌條件下繼續(xù)升溫并進(jìn)行二次保溫反應(yīng)，得coo顆粒與油胺的混合液iii；

3)將步驟2)所得混合液iii在保護(hù)氣氛下進(jìn)行煅燒，即得所述coo/co/c三元復(fù)合材料。

上述方案中，所述乙酰丙酮鈷和油胺的摩爾比為1:(50～200)。

上述方案中，所述乙酰丙酮鈷和油胺的摩爾比為1:(50～125)。

上述方案中，步驟1)中所述反應(yīng)溫度為125～145℃，時(shí)間為0.5～5h。

優(yōu)選的，所述步驟1)中所述反應(yīng)時(shí)間為0.5～1.5h。

上述方案中，步驟2)中所述二次保溫反應(yīng)條件為加熱至190～210℃保溫1～3h。

優(yōu)選的，所述步驟1)中所述反應(yīng)時(shí)間為1～2h。

上述方案中，所述煅燒溫度為400～900℃，時(shí)間為2～3。

上述方案中，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

上述方案中，所述攪拌速率為400～450rpm。

根據(jù)上述方案制備的coo/co/c三元復(fù)合材料，它由100～500nm的納米顆粒堆積而成。上述方案所述coo/co/c三元復(fù)合材料作為氧還原催化劑在催化氧還原反應(yīng)領(lǐng)域中的應(yīng)用，可增加氧還原反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高催化劑導(dǎo)電性，提高其在氧還原反應(yīng)中的電化學(xué)催化性能。

本發(fā)明的原理為：

本發(fā)明僅以油胺和乙酰丙酮為原料，首先原料混合進(jìn)行保溫反應(yīng)得到coo顆粒與油胺的混合液(乙酰丙酮鈷與油胺反應(yīng)被還原為coo，油胺長(zhǎng)鏈斷裂)；然后將所得混合液直接進(jìn)行煅燒，無(wú)需將coo顆粒與油胺進(jìn)行分離，煅燒過(guò)程中殘留油胺煅燒所得c單質(zhì)繼續(xù)對(duì)coo顆粒進(jìn)行還原得coo/co/c三元復(fù)合材料，可有效增加所得復(fù)合材料的氧還原反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高催化劑導(dǎo)電性，從而提高其在氧還原反應(yīng)中的電化學(xué)催化性。

本發(fā)明的有益效果為：

1)本發(fā)明涉及的原料廉價(jià)、易得，原料僅采用乙酰丙酮鈷和油胺，無(wú)須額外使用有毒有害的有機(jī)表面活性劑和添加劑，安全環(huán)保。

2)本發(fā)明涉及的制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保，且反應(yīng)條件溫和，對(duì)反應(yīng)容器要求低，無(wú)需對(duì)殘留油胺進(jìn)行洗滌，簡(jiǎn)化制備工藝、節(jié)約成本，并可有效防止清洗coo顆粒時(shí)易造成的顆粒團(tuán)聚問(wèn)題。

3)將本發(fā)明制備的coo/co/c復(fù)合材料用作氧還原反應(yīng)催化劑，可增加氧還原反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高氧還原反應(yīng)催化劑導(dǎo)電性，提高其在氧還原反應(yīng)中的電化學(xué)催化性能，滿足實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)高儲(chǔ)能器件的需求。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1步驟2)所得coo顆粒的xrd圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得最終產(chǎn)物的xrd圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1步驟2)所得coo顆粒的sem圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得最終產(chǎn)物的sem圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得最終產(chǎn)物的tem圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所得產(chǎn)物的orr催化性能圖。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

以下實(shí)施例中，三元coo/co/c復(fù)合材料orr催化性能的測(cè)試方法包括以下步驟：將催化劑加入去離子水和異丙醇混合溶液，最后再加入nafion溶液，放入超聲清洗機(jī)中超聲30min，將得到的催化劑混合溶液取適量滴到玻碳電極上，使其平鋪干燥，制得旋轉(zhuǎn)圓盤電極工作電極，在0.1m的o2飽和koh溶液中測(cè)試不同轉(zhuǎn)速下的orr催化性能。

以下實(shí)施例中，如無(wú)具體說(shuō)明，采用的試劑均為市售化學(xué)試劑。

實(shí)施例1

一種coo/co/c三元復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：

1)在三口燒瓶中稱量21.4g油胺，將0.572g乙酰丙酮鈷加入油胺中，在智能磁力攪拌加熱鍋下持續(xù)攪拌，得到墨綠色混合液i，然后通入惰性氣體n2，加熱至135℃并保溫90min，得到紅色混合液ii(co-油胺復(fù)合體系)；

2)在攪拌條件下將所得紅色混合液ii繼續(xù)進(jìn)行升溫反應(yīng)，在200℃保溫60min，得coo顆粒與油胺的混合液iii；

3)將步驟2)所得混合液iii置于管式爐中在保護(hù)氣氛下進(jìn)行加熱至800℃煅燒2h，得coo/co/c三元復(fù)合材料。

將本實(shí)施例步驟2)所得coo顆粒(與油胺分離、清洗后)和最終產(chǎn)物分別進(jìn)行x射線衍射分析(見(jiàn)圖1和圖2)，結(jié)果表明：步驟2)所得coo顆粒為六方相晶體，其衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片(jcpds:no.01-089-2803)相一致；圖2為最終產(chǎn)物的xrd圖譜，結(jié)果表明為coo/co/c復(fù)合材料。圖3為步驟2)所得coo顆粒的掃描電鏡圖，其尺寸在20～40n。圖4為最終產(chǎn)物的sem圖，圖中顯示所得產(chǎn)物由50～100nm的納米顆粒堆積而成；圖5為所得最終產(chǎn)物的tem圖，圖中可看出產(chǎn)物表面包覆碳層。

將本實(shí)施例所得coo/co/c三元復(fù)合材料應(yīng)用于旋轉(zhuǎn)圓盤測(cè)試其氧還原反應(yīng)催化性能，具體包括以下步驟：將5mgcoo/co/c三元復(fù)合材料(催化劑)加入去離子水(750μl)和異丙醇(250μl)配制而成的混合液中，然后再加入15μl的nafion溶液，放入超聲清洗機(jī)中超聲30min；將得到的催化劑混合溶液取4μl滴到直徑為5mm玻碳電極上制得旋轉(zhuǎn)圓盤電極工作電極，在0.1m的koh溶液中測(cè)試1600rpm轉(zhuǎn)速下的orr催化性能。

本實(shí)施例所得產(chǎn)物及步驟2)所得coo顆粒的orr催化性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6，結(jié)果表明本發(fā)明所得產(chǎn)物較coo顆粒催化性能有明顯的提高：所得coo/co/c三元復(fù)合材料催化劑在-0.8vvsag/agcl的電位處電流密度為6.69ma/cm²，其顯著高于coo催化劑(4.69ma/cm²)，而且coo/co/c催化劑半波電位為-0.28vvsag/agcl，在相同的負(fù)載量下，比coo的半波電位(-0.59vvsag/agcl)正大約0.31v。

實(shí)施例2

一種coo/co/c三元復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：

1)在三口燒瓶中稱量21.4g油胺，將0.572g乙酰丙酮鈷加入油胺中，在智能磁力攪拌加熱鍋下持續(xù)攪拌，得到墨綠色混合液i，然后通入惰性氣體n2，加熱至135℃并保溫90min，得到紅色混合液ii(co-油胺復(fù)合體系)；

2)在攪拌條件下將所得紅色混合液ii繼續(xù)進(jìn)行升溫反應(yīng)，在200℃保溫60min，得coo顆粒與油胺的混合液iii；

3)將步驟2)所得混合液iii置于管式爐中在保護(hù)氣氛下進(jìn)行加熱至400℃煅燒2h，得coo/co/c三元復(fù)合材料。

將本實(shí)施例所得產(chǎn)物進(jìn)行orr催化性能，結(jié)果表明：所得coo/co/c三元復(fù)合材料催化劑在-0.8vvsag/agcl的電位處電流密度為5.95ma/cm²。

實(shí)施例3

一種coo/co/c三元復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：

1)在三口燒瓶中稱量21.4g油胺，將0.572g乙酰丙酮鈷加入油胺中，在智能磁力攪拌加熱鍋下持續(xù)攪拌，得到墨綠色混合液i，然后通入惰性氣體n2，加熱至135℃并保溫30min，得到紅色混合液ii(co-油胺復(fù)合體系)；

2)在攪拌條件下將所得紅色混合液ii繼續(xù)進(jìn)行升溫反應(yīng)，在200℃保溫60min，得coo顆粒與油胺的混合液iii；

3)將步驟2)所得混合液iii置于管式爐中在保護(hù)氣氛下進(jìn)行加熱至600℃煅燒2h，得coo/co/c三元復(fù)合材料。

將本實(shí)施例所得產(chǎn)物進(jìn)行orr催化性能，結(jié)果表明：所得coo/co/c三元復(fù)合材料催化劑在-0.8vvsag/agcl的電位處電流密度為6.22ma/cm²。

實(shí)施例4

一種coo/co/c三元復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：

1)在三口燒瓶中稱量53.5g油胺，將0.572g乙酰丙酮鈷加入油胺中，在智能磁力攪拌加熱鍋下持續(xù)攪拌，得到墨綠色混合液i，然后通入惰性氣體n2，加熱至135℃并保溫90min，得到紅色混合液ii(co-油胺復(fù)合體系)；

2)在攪拌條件下將所得紅色混合液ii繼續(xù)進(jìn)行升溫反應(yīng)，在200℃保溫60min，得coo顆粒與油胺的混合液iii；

3)將步驟2)所得混合液iii置于管式爐中在保護(hù)氣氛下進(jìn)行加熱至500℃煅燒2h，得coo/co/c三元復(fù)合材料。

將本實(shí)施例所得產(chǎn)物進(jìn)行orr催化性能，結(jié)果表明：所得coo/co/c三元復(fù)合材料催化劑在-0.8vvsag/agcl的電位處電流密度為5.42ma/cm²。

本發(fā)明所列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的上下限取值以及區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。