本發(fā)明屬于有機(jī)光電-太陽能電池領(lǐng)域，尤其涉及一種基于聚合物電解質(zhì)傳輸層鈣鈦礦光伏電池的制備方法。
背景技術(shù)：
能源是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)保障，是國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的基礎(chǔ)。隨著化石能源的日趨枯竭和全球?qū)厥倚?yīng)的關(guān)注，開發(fā)利用清潔可再生能源正成為現(xiàn)在和未來世界能源科技發(fā)展的主旋律。太陽電池是一種利用太陽光直接發(fā)電，實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的裝置和器件，在此領(lǐng)域匯總，研究高效低成本的新型太陽能電池是實(shí)現(xiàn)太陽能電池廣泛使用的技術(shù)基礎(chǔ)。鈣鈦礦太陽能電池由于其極高的光電轉(zhuǎn)換效率，近年來發(fā)展迅速，在國內(nèi)外引起了空前的研究熱潮，并且已經(jīng)取得了很多研究成果。目前報(bào)道的一種高穩(wěn)定性的單片鈣鈦礦/硅串聯(lián)太陽能電池的光電效率高達(dá)23.6%（kevina.bush,zacharyc.holman,michaeld.mcgeheeetal.23.6%-efficientmonolithicperovskite/silicontandemsolarcellswithimprovedstability.natureenergy2017,2,17009.）。因此，積極開展鈣鈦礦太陽能電池的研究，在這一極具潛力的領(lǐng)域中占領(lǐng)前瞻性的戰(zhàn)略高地，對今后國民經(jīng)濟(jì)持續(xù)性和創(chuàng)新性的發(fā)展，具有重要意義。
目前，鈣鈦礦型太陽能電池主要采用透明導(dǎo)電電極、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層和正電極組成。目前廣泛應(yīng)用的空穴傳輸層主要是采用具有優(yōu)異空穴傳輸能力的2,2,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad），有效的提高鈣鈦礦太陽能電池的光電性能。但由于通過旋涂2,2,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad）制備空穴傳輸層材料，對多孔tio2膜的滲透性差，界面接觸有待改善。而聚合物電解質(zhì)對tio2多孔膜具有良好的滲透性能和界面接觸性能；同時(shí)聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可有效防止有機(jī)溶劑的揮發(fā)，提高空穴傳輸層的穩(wěn)定性。中國實(shí)用新型專利cn203883017u公開了一種以碲化鋅為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，提供了低成本的基于碲化鋅無機(jī)材料的鈣鈦礦太陽能電池，但無機(jī)物空穴有限的傳輸能力限制了鈣鈦礦太陽能電池的光電性能，中國發(fā)明專利申請cn101555000a提供了一種基于spiro-ometad/pbs復(fù)合空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法，在spiro-ometad和對電極之間插入硫化鉛薄膜作為緩沖層，但該緩沖層是采用熱蒸發(fā)法沉積硫化鉛薄膜，制備過程復(fù)雜，且高溫過程可能會(huì)影響spiro-ometad等有機(jī)溶劑，降低鈣鈦礦太陽能電池的光電性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，特別是克服現(xiàn)有技術(shù)中空穴傳輸層材料對多孔tio2膜的滲透性差，界面接觸不好的不足，提供一種滲透性好、易成膜的基于聚合物電解質(zhì)傳輸層鈣鈦礦光伏電池的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
一種基于聚合物電解質(zhì)傳輸層鈣鈦礦光伏電池的制備方法，包括以下步驟：
（1）清洗透明fto導(dǎo)電玻璃，得到透明導(dǎo)電襯底；
（2）在透明導(dǎo)電襯底上制備二氧化鈦電子傳輸層；
（3）在步驟（2）所得二氧化鈦電子傳輸層上制備鈣鈦礦ch3nh3pbx3吸光層薄膜；
（4）聚合物電解質(zhì)傳輸層的制備：
（4-?。┓Q取一定量的聚合物基質(zhì)溶解于氯苯溶劑中，攪拌均勻，得到導(dǎo)電高分子溶液；同時(shí)稱取一定量的雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰（litfsi）溶解于乙腈溶劑中，攪拌均勻，得到雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰（litfsi）的乙腈溶液；
（4-ⅱ）按照一定比例稱取2,2’,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad）、4-叔丁基吡啶（tbp）、和步驟（4-?。┲兴秒p三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的乙腈溶液，溶解于步驟（4-?。┧脤?dǎo)電高分子溶液中，一定溫度下攪拌均勻，得到鈣鈦礦用聚合物電解質(zhì)；
（4-ⅲ）將步驟（4-ⅱ）所得的鈣鈦礦用聚合物電解質(zhì)滴加到步驟（3）所得鈣鈦礦ch3nh3pbx3吸光層薄膜上，于烘干箱中烘至粘稠狀，即制成聚合物電解質(zhì)傳輸層；
（5）將對電極覆蓋到聚合物電解質(zhì)傳輸層上，得到基于聚合物電解質(zhì)傳輸層鈣鈦礦光伏電池。
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，清洗方式為：分別采用去離子水、無水乙醇、異丙醇超聲震蕩清洗fto導(dǎo)電玻璃，震蕩結(jié)束后，采用臭氧氧化表面有機(jī)機(jī)團(tuán)。
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，制備二氧化鈦電子傳輸層的具體過程為：使用旋轉(zhuǎn)涂膜方法，將tio2漿料旋涂于清洗干凈的透明導(dǎo)電襯底表面，使之形成均勻平整薄膜，置于馬弗爐中經(jīng)450℃～500℃高溫焙燒30～60min，即得二氧化鈦電子傳輸層。
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（3）中，鈣鈦礦ch3nh3pbx3吸光層薄膜的制備過程：將鈣鈦礦ch3nh3pbx3溶液旋涂在步驟（2）所得的二氧化鈦電子傳輸層上，并使之干燥形成薄膜；所述鈣鈦礦ch3nh3pbx3溶液是將質(zhì)量百分比為60~80%的二甲基甲酰胺、10~40%的ch3nh3x和5~10%的pbx2混合，在60~80℃下攪拌12~18h所得到的，其中，x=cl、i或br。
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（3）中，所述鈣鈦礦ch3nh3pbx3溶液的旋涂速度為2500~4000rpm，旋涂時(shí)間為30~60s。
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（4）中，聚合物電解質(zhì)傳輸層的制備包括以下步驟：
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（4-?。┲?，所述聚合物基質(zhì)包括但不限于聚3-乙基噻吩（p3ht）、聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（ptaa）等中的至少一種，其加入量占氯苯溶劑質(zhì)量的2~3%；所述雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的乙腈溶液中，雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的濃度為500~600g/l，室溫?cái)嚢琛?/p>
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（4-ⅱ）中，2,2’,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad）、4-叔丁基吡啶（tbp）、步驟（4-?。┲兴秒p三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的乙腈溶液的加入量，以步驟（4-?。┲械穆缺饺軇┯昧繛榛鶞?zhǔn)，所述2,2’,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴的加入量按每升氯苯溶劑加入70~80g的比例計(jì)算；所述4-叔丁基吡啶(tbp)的體積為氯苯溶劑體積的3~4%；所述雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的乙腈溶液的體積，為氯苯溶劑體積的1.5~2%；將所得混合液于60~70℃沙浴下加熱、攪拌，控制攪拌時(shí)間12~24h。
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（4-ⅲ）中，烘干箱中的保溫溫度為30~40℃，保溫時(shí)間為10~30min，烘干至粘稠狀。
上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（5）中，所述對電極為鉑對電極、金對電極或聚苯胺（pani）對電極。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
采用聚合物電解質(zhì)作為空穴傳輸層，其鏈節(jié)單元中含有可解離性離子集團(tuán)，具有質(zhì)輕、易成膜等優(yōu)點(diǎn)，對tio2多孔膜具有良好的滲透性能和界面接觸性能，具有滲透性好、易成膜等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可有效防止有機(jī)溶劑的揮發(fā)，能提高空穴傳輸層的穩(wěn)定性，提高光電器件的穩(wěn)定性，保護(hù)器件的同時(shí)提升器件性能。
附圖說明
圖1是本發(fā)明之聚合物電解質(zhì)傳輸層鈣鈦礦光伏電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實(shí)施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
實(shí)施例1：
本實(shí)施例之基于聚合物電解質(zhì)傳輸層鈣鈦礦光伏電池的制備方法，包括以下步驟：
（1）透明導(dǎo)電襯底的制備：首先對透明fto導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗。分別采用去離子水、無水乙醇、異丙醇進(jìn)行超聲震蕩，清洗導(dǎo)電玻璃表面，再應(yīng)用臭氧完全氧化導(dǎo)電玻璃表面的有機(jī)機(jī)團(tuán)。
（2）二氧化鈦電子傳輸層的制備：使用旋轉(zhuǎn)涂膜方法，將tio2漿料旋涂于清洗干凈的透明導(dǎo)電襯底表面，使之形成均勻平整薄膜，置于馬弗爐中經(jīng)450℃高溫焙燒30min，形成tio2電子傳輸層（即光陽極層）。
（3）在步驟（2）所得二氧化鈦電子傳輸層上制備鈣鈦礦ch3nh3pbx3吸光層：準(zhǔn)備以下質(zhì)量百分比的化學(xué)藥品：62%的二甲基甲酰胺、32%的ch3nh3i和6%的pbi2，將ch3nh3i和pbi2分別加入有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺中，在80℃恒溫沙浴下攪拌13h，形成均一的ch3nh3pbi3溶液；
將制備的ch3nh3pbi3溶液滴加到步驟（2）所得的二氧化鈦電子傳輸層上，放入勻膠機(jī)中，設(shè)置旋轉(zhuǎn)速度至3500rpm，旋轉(zhuǎn)時(shí)間45s，在二氧化鈦電子傳輸層上形成均勻的鈣鈦礦ch3nh3pbx3吸光層薄膜。
（4）聚合物電解質(zhì)傳輸層的制備：
（4-ⅰ）導(dǎo)電高分子溶液及雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰（litfsi）的乙腈溶液的制備：
將聚3-乙基噻吩溶解于氯苯溶劑中，所述聚3-乙基噻吩為氯苯溶劑質(zhì)量的2%，震蕩至其完全溶解均勻，得到導(dǎo)電高分子溶液；
同時(shí)稱取雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰，溶解于乙腈溶劑中，使得溶液中雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的濃度為500g/l，震蕩至其完全溶解，得雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰（litfsi）的乙腈溶液。
（4-ⅱ）液態(tài)鈣鈦礦用聚合物電解質(zhì)的制備：按照比例稱取2,2’,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad）、4-叔丁基吡啶（tbp）、步驟（4-?。┲兴秒p三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的乙腈溶液，溶解于步驟（4-?。┧脤?dǎo)電高分子溶液中；以步驟（4-?。┲械穆缺饺軇┯昧繛榛鶞?zhǔn)，控制2,2’,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴的加入量按每升氯苯溶劑加入75g的比例計(jì)算；4-叔丁基吡啶（tbp）的體積為氯苯溶劑體積的3.3%；所述雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的乙腈溶液的體積，為氯苯溶劑體積的1.5%；將所得混合液混合均勻，在65℃下沙浴加熱、攪拌14h，得到液態(tài)鈣鈦礦用聚合物電解質(zhì)。
（4-ⅲ）聚合物電解質(zhì)傳輸層的制備：將步驟（4-ⅱ）所得液態(tài)鈣鈦礦用聚合物電解質(zhì)滴加到步驟（3）所得鈣鈦礦ch3nh3pbx3吸光層薄膜上，置于30℃烘干箱中烘烤10min，烘至溶液變得粘稠，即制成聚合物電解質(zhì)傳輸層；
（5）鈣鈦礦光伏電池的制備：將鉑對電極覆蓋到步驟（4-ⅲ）所得的粘稠的聚合物電解質(zhì)傳輸層上，得到基于聚合物電解質(zhì)傳輸層鈣鈦礦光伏電池。
測試本實(shí)施例所得的基于聚合物電解質(zhì)傳輸層的鈣鈦礦光伏電池的性能：在室溫環(huán)境，使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為100mw/cm2,有效光照面積為0.25cm2的光電轉(zhuǎn)換效率為12%，穩(wěn)定性測試500小時(shí)，光電效率降至初始值的90%。
實(shí)施例2：
本實(shí)施例之基于聚合物電解質(zhì)傳輸層鈣鈦礦光伏電池的制備方法，包括以下步驟：
（1）透明導(dǎo)電襯底的制備：首先對fto導(dǎo)電玻璃進(jìn)行清洗。分別采用去離子水、無水乙醇、異丙醇進(jìn)行超聲震蕩，清洗導(dǎo)電玻璃表面，再應(yīng)用臭氧完全氧化導(dǎo)電玻璃表面的有機(jī)機(jī)團(tuán)；
（2）二氧化鈦電子傳輸層的制備：使用旋轉(zhuǎn)涂膜方法，將tio2漿料旋涂于清洗干凈的透明導(dǎo)電襯底表面，使之形成均勻平整薄膜，置于馬弗爐中經(jīng)500℃高溫焙燒60min，形成tio2二氧化鈦電子傳輸層。
（3）在步驟（2）所得二氧化鈦電子傳輸層上制備鈣鈦礦ch3nh3pbx3吸光層薄膜：準(zhǔn)備以下質(zhì)量百分比的化學(xué)藥品：70%的二甲基甲酰胺、22%的ch3nh3i和8%的pbi2，分別將ch3nh3i和pbi2加入有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺中，在75℃恒溫沙浴下攪拌15h，形成均一的鈣鈦礦ch3nh3pbi3溶液；
將制備的鈣鈦礦ch3nh3pbi3溶液滴加到步驟（2）所得的二氧化鈦電子傳輸層上，放入勻膠機(jī)中，設(shè)置旋轉(zhuǎn)速度至4000rpm，旋轉(zhuǎn)時(shí)間50s，在二氧化鈦電子傳輸層上形成均勻的鈣鈦礦ch3nh3pbi3吸光層薄膜。
（4）聚合物電解質(zhì)傳輸層的制備：
（4-?。?dǎo)電高分子溶液及雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰（litfsi）的乙腈溶液的制備：稱取聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶解于氯苯溶劑中，其加入量占氯苯溶劑質(zhì)量的2%，震蕩至其完全溶解，攪拌均勻，得到導(dǎo)電高分子溶液；同時(shí)稱取雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰，溶解于乙腈溶劑中，震蕩至其完全溶解，攪拌均勻，得到雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰（litfsi）的乙腈溶液；所述雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的乙腈溶液中，雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的濃度為550g/l。
（4-ⅱ）液態(tài)鈣鈦礦用聚合物電解質(zhì)的制備：按照比例稱取2,2’,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad）、4-叔丁基吡啶（tbp）、和步驟（4-ⅰ）中所得雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的乙腈溶液，溶解于步驟（4-?。┧脤?dǎo)電高分子溶液中，以步驟（4-?。┲械穆缺饺軇┯昧繛榛鶞?zhǔn)，所述2,2’，7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad）的加入量按每升氯苯溶劑加入78g的比例計(jì)算；所述4-叔丁基吡啶（tbp）的體積為氯苯溶劑體積的4%；所述雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的乙腈溶液的體積，為氯苯溶劑體積的2%；將所得混合液混合均勻，于70℃下沙浴加熱，攪拌20h，得到液態(tài)鈣鈦礦用聚合物電解質(zhì)。
（4-ⅲ）聚合物電解質(zhì)傳輸層的制備：將步驟（4-ⅱ）所得液態(tài)鈣鈦礦用聚合物電解質(zhì)滴加到步驟（3）所得鈣鈦礦ch3nh3pbx3吸光層薄膜上，放入40℃烘干箱中烘烤20min，于烘干箱中烘至粘稠狀，即制成聚合物電解質(zhì)傳輸層；
（5）聚合物電解質(zhì)傳輸層鈣鈦礦光伏電池的制備：在步驟（4-ⅲ）所得的粘稠的聚合物電解質(zhì)傳輸層上覆蓋金對電極，得到基于聚合物電解質(zhì)傳輸層鈣鈦礦光伏電池。
測試本實(shí)施例所得的基于聚合物電解質(zhì)傳輸層的鈣鈦礦光伏電池的性能：在室溫環(huán)境，使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為100mw/cm2，有效光照面積為0.25cm2的光電轉(zhuǎn)換效率為9.7%；穩(wěn)定性測試500小時(shí)，光電效率降至初始值的80%。
對比例：
本對比例，除步驟（4）外，其他步驟和實(shí)施例1相同。
步驟（4-?。┲胁患尤刖酆衔锘|(zhì)聚3-乙基噻吩（p3ht），采用相同質(zhì)量的氯苯代替導(dǎo)電高分子溶液；
步驟（4-ⅱ）中，按照比例稱取2,2’,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad）、4-叔丁基吡啶（tbp）、步驟（4-?。┲兴秒p三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的乙腈溶液，溶解于步驟（4-ⅰ）氯苯中；以步驟（4-ⅰ）中的氯苯溶劑用量為基準(zhǔn)，控制2,2,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴的加入量按每升氯苯溶劑加入75g的比例計(jì)算；4-叔丁基吡啶（tbp）的體積為氯苯溶劑體積的3.3%；所述雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰的乙腈溶液的體積，為氯苯溶劑體積的1.5%；將所得混合液混合均勻，在65℃下沙浴加熱、攪拌14h，得到液態(tài)空穴傳輸材料。
（4-ⅲ），采用旋涂的方法制備空穴傳輸層，設(shè)置旋涂速度為2500rpm，旋涂時(shí)間為30s，旋涂至ch3nh3pbi3吸光層薄膜上。
測試本對比例所得的鈣鈦礦光伏電池的性能：在室溫環(huán)境，使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為100mw/cm2,有效光照面積為0.25cm2的光電轉(zhuǎn)換效率為6.1%；穩(wěn)定性測試10小時(shí)，光電效率降至初始值的20%。
綜上，本發(fā)明所提供的基于聚合物電解質(zhì)傳輸層鈣鈦礦光伏電池的制備方法簡單易行，使用本方法制備的聚合物電解質(zhì)的性能良好，最終能提高鈣鈦礦光伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率及穩(wěn)定性。