【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種三元正極材料改性方法。

背景技術(shù)：

能源危機(jī)和環(huán)保問(wèn)題成為了當(dāng)今人們極為關(guān)注的兩個(gè)問(wèn)題，因此提倡大力發(fā)展新能源以解決上述問(wèn)題。鋰離子電池作為新能源的一種同時(shí)也是電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿Χ@得了快速發(fā)展，目前對(duì)鋰離子電池的功率密度和能量密度提出了更高的要求。正極材料的性能對(duì)鋰離子電池的性能具有重要的影響，現(xiàn)有的三元正極材料具有比容量大(＞250mah/g)、充放電電壓范圍寬以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有潛力的下一代正極材料。但是三元正極材料離子電導(dǎo)率及電子電導(dǎo)率差，因而存在倍率性能、循環(huán)性能差的缺陷。

針對(duì)上述缺陷，主要通過(guò)兩種材料改性的方法來(lái)解決：一個(gè)是元素?fù)诫s，另一個(gè)是表面包覆。專利號(hào)為cn201610912264.3的中國(guó)專利使用了lanio3對(duì)三元正極材料進(jìn)行包覆，能夠抑制氧的釋放、減少與電解液副反應(yīng)，但該氧化物包覆存在包覆厚度不均一，包覆不徹底的問(wèn)題。專利號(hào)為cn201310433513.7的中國(guó)專利公布了一種碳包覆三元正極材料的制備方法，其采用的傳統(tǒng)爐式進(jìn)行熱處理時(shí)，不僅耗時(shí)長(zhǎng)，同時(shí)由于溫度梯度內(nèi)高外低，導(dǎo)致所述的混合物顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而影響制備得到材料的性能。

鑒于此，實(shí)有必要提供一種三元正極材料改性方法以克服以上缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種改善材料電子電導(dǎo)與離子電導(dǎo)的三元正極材料改性方法。

本發(fā)明提供的一種三元正極材料改性方法，包括以下步驟：

1)將鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽及錳鹽按照一定的比例分散于去離子水中，攪拌均勻后加入一定量的草酸形成混合溶液，同時(shí)通過(guò)氨水調(diào)節(jié)ph；

2)對(duì)所述混合溶液持續(xù)攪拌一段時(shí)間后析出凝膠物質(zhì)，然后將所述凝膠物質(zhì)經(jīng)過(guò)干燥與微波熱處理得到前驅(qū)體；

3)將所述前驅(qū)體加入去離子水中并添加一定量的碳納米管進(jìn)行水熱反應(yīng)，靜置沉淀后獲得水熱產(chǎn)物，再將所述水熱產(chǎn)物經(jīng)過(guò)干燥與微波熱處理以獲得最終產(chǎn)物。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽及錳鹽按照l(shuí)i:ni:co:mn＝1:(0.1-0.4):(0.1-0.4):(0.4-1)的摩爾比例加入去離子水中。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟1)中，每升去離子水加入0.2-0.5mol的草酸。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟1)中，所述混合溶液通過(guò)添加氨水使ph值控制在7-9之間。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟2)中，所述凝膠物質(zhì)在100-130℃的干燥箱中干燥8-10h并將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，然后放入微波爐中，在400-600℃的溫度下保溫1-3h，接著在700-1000℃的溫度下保溫7-11h并將微波熱處理后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨得到前驅(qū)體。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟3)中，所述碳納米管的加入量為所述去離子水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1-5％。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟3)中，所述前驅(qū)體及碳納米管加入去離子水中，在反應(yīng)釜內(nèi)加熱到120℃并保溫2h，靜置沉淀獲得水熱產(chǎn)物后用去離子水洗滌并干燥，然后在充滿氬氣的微波爐中以2-10℃/min的升溫速度升至300℃并在該溫度下保持一段時(shí)間，取出后研磨得到最終產(chǎn)物。

本發(fā)明提供的三元正極材料改性方法中，采用廉價(jià)的草酸作為沉淀劑，通過(guò)微波熱處理得到前驅(qū)體，使材料顆粒受熱均勻，減輕了顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象；采用碳納米管進(jìn)行材料改性，由于碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，在材料中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅提高了電子電導(dǎo)，同時(shí)還能有效吸附電解液，提高鋰離子電導(dǎo)率，這有利于組成扣電后倍率和循環(huán)性能的發(fā)揮。此外，該方法操作簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【附圖說(shuō)明】

圖1為本發(fā)明提供的三元正極材料改性方法由一個(gè)具體實(shí)施例獲得的三元正極材料與其它參照樣品的sem圖。

圖2為圖1所示的由一個(gè)具體實(shí)施例獲得的三元正極材料與其它參照樣品為正極材料組裝電池后的性能測(cè)試結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】

本發(fā)明提供一種三元正極材料改性方法，包括以下步驟：

1)將鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽及錳鹽按照一定的比例分散于去離子水中，攪拌均勻后加入一定量的草酸形成混合溶液，同時(shí)通過(guò)氨水調(diào)節(jié)ph；

2)對(duì)所述混合溶液持續(xù)攪拌一段時(shí)間后析出凝膠物質(zhì)，然后將所述凝膠物質(zhì)經(jīng)過(guò)干燥與微波熱處理得到前驅(qū)體；

3)將所述前驅(qū)體加入去離子水中并添加一定量的碳納米管進(jìn)行水熱反應(yīng)，靜置沉淀后獲得水熱產(chǎn)物，再將所述水熱產(chǎn)物經(jīng)過(guò)干燥與微波熱處理以獲得最終產(chǎn)物。

具體地，所述鋰鹽可以是碳酸鋰、硝酸鋰等可溶性鋰鹽；所述鎳鹽可以是硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳等可溶性鎳鹽；所述鈷鹽可以是硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷等可溶性鈷鹽；所述錳鹽可以是硫酸錳、硝酸錳等可溶性錳鹽；所述鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽及錳鹽按照l(shuí)i:ni:co:mn＝1:(0.1-0.4):(0.1-0.4):(0.4-1)的摩爾比例加入去離子水中。步驟1)中，所述草酸為沉淀劑，每升去離子水中的加入量為0.2-0.5mol，且所述混合溶液通過(guò)添加25％的氨水使ph值控制在7-9之間。

進(jìn)一步地，步驟2)中，所述凝膠物質(zhì)在100-130℃的干燥箱中干燥8-10h并將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，然后放入微波爐中，在400-600℃的溫度下保溫1-3h，接著在700-1000℃的溫度下保溫7-11h并將微波熱處理后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨得到前驅(qū)體。

進(jìn)一步地，步驟3)中，所述碳納米管的加入量為所述去離子水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1-5％；所述前驅(qū)體及碳納米管加入去離子水中，在反應(yīng)釜內(nèi)以2-10℃/min的升溫速度加熱到120℃并保溫2h，靜置沉淀獲得水熱產(chǎn)物后用去離子水洗滌并干燥，然后在充滿氬氣的微波爐中以2-10℃/min的升溫速度升至300℃并在該溫度下保持一段時(shí)間，取出后研磨得到最終產(chǎn)物。

實(shí)施例1

將0.63mol的碳酸鋰、0.4mol的硫酸鎳、0.4mol的硫酸鈷及0.8mol的硫酸錳分散于1l去離子水中，攪拌均勻后加入0.2mol草酸形成混合溶液，使用磁力攪拌器邊加熱邊攪拌，同時(shí)通過(guò)添加25％的氨水使ph值控制在7-9之間，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后析出凝膠物質(zhì)。將所述凝膠物質(zhì)在100℃的干燥箱中干燥8h并將干燥后的產(chǎn)物使用研缽進(jìn)行研磨，然后放入微波爐中，在400℃的溫度下保溫3h，接著在700℃的溫度下保溫11h并將微波熱處理后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨得到前驅(qū)體。稱取1g所述前驅(qū)體加入200ml去離子水中并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的碳納米管在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，以2℃/min的升溫速度加熱到120℃并保溫2h，靜置沉淀獲得水熱產(chǎn)物后用去離子水洗滌并放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，然后在充滿氬氣的微波爐中以5℃/min的升溫速度升至300℃并在該溫度下保持一段時(shí)間，取出后研磨得到最終產(chǎn)物，即本發(fā)明所指的三元正極材料。

實(shí)施例2

將0.63mol的碳酸鋰、0.4mol的硫酸鎳、0.4mol的硫酸鈷及0.8mol的硫酸錳分散于1l去離子水中，攪拌均勻后加入0.3mol草酸形成混合溶液，使用磁力攪拌器邊加熱邊攪拌，同時(shí)通過(guò)添加25％的氨水使ph值控制在7-9之間，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后析出凝膠物質(zhì)。將所述凝膠物質(zhì)在120℃的干燥箱中干燥9h并將干燥后的產(chǎn)物使用研缽進(jìn)行研磨，然后放入微波爐中，在500℃的溫度下保溫2h，接著在800℃的溫度下保溫9h并將微波熱處理后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨得到前驅(qū)體。稱取1g所述前驅(qū)體加入200ml去離子水中并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的碳納米管在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，以2℃/min的升溫速度加熱到120℃并保溫2h，靜置沉淀獲得水熱產(chǎn)物后用去離子水洗滌并放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，然后在充滿氬氣的微波爐中以5℃/min的升溫速度升至300℃并在該溫度下保持一段時(shí)間，取出后研磨得到最終產(chǎn)物，即本發(fā)明所指的三元正極材料。

實(shí)施例3

將0.63mol的碳酸鋰、0.4mol的硫酸鎳、0.4mol的硫酸鈷及0.8mol的硫酸錳分散于1l去離子水中，攪拌均勻后加入0.5mol草酸形成混合溶液，使用磁力攪拌器邊加熱邊攪拌，同時(shí)通過(guò)添加25％的氨水使ph值控制在7-9之間，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后析出凝膠物質(zhì)。將所述凝膠物質(zhì)在130℃的干燥箱中干燥8h并將干燥后的產(chǎn)物使用研缽進(jìn)行研磨，然后放入微波爐中，在600℃的溫度下保溫1h，接著在1000℃的溫度下保溫7h并將微波熱處理后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨得到前驅(qū)體。稱取1g所述前驅(qū)體加入200ml去離子水中并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的碳納米管在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，以2℃/min的升溫速度加熱到120℃并保溫2h，靜置沉淀獲得水熱產(chǎn)物后用去離子水洗滌并放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，然后在充滿氬氣的微波爐中以5℃/min的升溫速度升至300℃并在該溫度下保持一段時(shí)間，取出后研磨得到最終產(chǎn)物，即本發(fā)明所指的三元正極材料。

進(jìn)一步地，以實(shí)施例2所描述的方法步驟為基礎(chǔ)，將碳納米管加入量為0的最終產(chǎn)物標(biāo)記為樣品(a)；完全按照實(shí)施例2所描述的方法步驟制備的最終產(chǎn)物標(biāo)記為樣品(b)；以實(shí)施例2所描述的方法步驟為基礎(chǔ)，將前驅(qū)體與碳納米管直接機(jī)械混合，而不進(jìn)行水熱反應(yīng)及其以下步驟得到的最終產(chǎn)物標(biāo)記為樣品(c)。采用掃描電子顯微鏡(sem)觀察樣品(a)、樣品(b)及樣品(c)，結(jié)果如圖1所示，觀察可知，樣品(b)顆粒分布比較均勻，顆粒大小在300-500nm之間；樣品(c)不像樣品(b)一樣緊密結(jié)合，而是團(tuán)聚在一起。表明碳納米管包裹著前驅(qū)體材料，形成了一種三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不僅增加了活性材料之間的接觸程度，而且還提高了該材料的保液性能，從而提高了該三元正極材料的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)；同時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還能抑制充放電過(guò)程中活性材料的體積變化而造成的局部失效，從而能夠提高電池的循環(huán)壽命。

進(jìn)一步地，分別以上述樣品(a)、樣品(b)及樣品(c)為正極材料組裝紐扣電池，并與乙炔黑及粘結(jié)劑(5％聚偏氟乙烯溶液)按照80:15:5質(zhì)量比分散于nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶劑中，混勻后涂布于集流體鋁箔上，然后在80℃溫度下烘12h，用沖片機(jī)制成直徑15mm的正極片。此外，負(fù)極采用0.5mm厚的鋰片；隔膜采用聚丙烯微孔隔膜；電解液采用1mol/l的lipf6，溶劑為乙烯碳酸酯和碳酸二乙酯且二者體積比為1:1；在手套箱內(nèi)組裝紐扣電池，之后測(cè)量紐扣電池的倍率性能，其中，測(cè)試電壓區(qū)間為2.0-4.8v，規(guī)定1c＝250ma/g。請(qǐng)參閱圖2，不同倍率下的循環(huán)曲線表明：樣品(b)的倍率性能優(yōu)于樣品(a)及樣品(c)，這是因?yàn)槲⒉崽幚淼臈l件下減少了材料的團(tuán)聚，使得鋰離子盡可能多的參與脫出和嵌入，而在水熱條件下，碳納米管在三元正極材料中形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不僅可以增加該材料的電子電導(dǎo)，同時(shí)還能增強(qiáng)li+的擴(kuò)散速率，從而使得所制備出來(lái)的電池具有更好的倍率性能。

本發(fā)明提供的三元正極材料改性方法中，采用廉價(jià)的草酸作為沉淀劑，通過(guò)微波熱處理得到前驅(qū)體，使材料顆粒受熱均勻，減輕了顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象；采用碳納米管進(jìn)行材料改性，由于碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，在材料中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅提高了電子電導(dǎo)，同時(shí)還能有效吸附電解液，提高鋰離子電導(dǎo)率，這有利于組成扣電后倍率和循環(huán)性能的發(fā)揮。此外，該方法操作簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施局限于這些說(shuō)明。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。