本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯和超長銀納米線在溶液中穩(wěn)定存在的制備方法及基于此方法制備的柔性透明導(dǎo)電薄膜。

背景技術(shù)：

納米線是典型的一維結(jié)構(gòu)，通常認(rèn)為直徑在數(shù)十納米到數(shù)百納米之間的實(shí)心結(jié)構(gòu)為納米線。而其中銀納米線表現(xiàn)出尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、比表面效應(yīng)等、以及具有塊體銀的高導(dǎo)電性等特性吸引了研究人員的目光。隨著電子產(chǎn)品朝輕便化、小型化發(fā)展，柔性襯底材料透明導(dǎo)電膜迅猛發(fā)展，有逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)導(dǎo)電膜玻璃氧化銦錫(ito)的趨勢，可廣泛用于液晶顯示器(lcd)、太陽能電池、微電子、光電子和各種光學(xué)領(lǐng)域。因此，銀納米線及其復(fù)合物受到了廣泛的關(guān)注。

2004年英國科學(xué)家首次制備出單原子層構(gòu)成的二維原子晶體^[1]——石墨烯，其厚度為0.3354nm，具有在室溫下的載流子遷移率高(2*10⁵cm²/(v·s))，導(dǎo)電性能優(yōu)異，在可見光及近紅外范圍的透光度高，具備穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和出色的機(jī)械柔韌性能，使其在柔性透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用上有著巨大的優(yōu)勢。現(xiàn)階段，人們已經(jīng)針對銀納米線與石墨烯的復(fù)合進(jìn)行了大量的研究，其主要目的就是在提高透光性的同時(shí)也能降低電阻。其中，最主要的復(fù)合方法有：先制備一層銀納米線薄膜，再將石墨烯轉(zhuǎn)移到銀納米線薄膜上^[2]。

ruchit等針對金屬納米線的尺寸效應(yīng)進(jìn)行研究^[3]，發(fā)現(xiàn)電子在銅納米線間的傳導(dǎo)過程中，由于表面非彈性散射的存在，會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，而當(dāng)在銅納米線上均勻的沉積石墨烯后，電子在銅納米線間傳導(dǎo)時(shí)的表面非彈性散射有效減少，導(dǎo)電率提高。銅和銀都是面心立方金屬，且銅納米線和銀納米線結(jié)構(gòu)相似。我們可以推測：石墨烯對銀納米線的包覆，也有利于其導(dǎo)電性能的提高。然而，在文獻(xiàn)^[2]等方法中，石墨烯只是從上表面或者上下表面覆蓋銀納米線，并不能使石墨烯完全包覆銀納米線、全方位降低電子的非彈性散射。而且受到石墨烯尺寸及成本限制，制備大尺寸的膜具有很大難度。

通過系統(tǒng)研究，我們建立了一種新的復(fù)合方法，能夠達(dá)到石墨烯完全包覆銀納米線的目的。首先采用真空抽濾的方法抽濾氧化石墨烯和銀納米線的混合溶液，使氧化石墨烯完全包裹銀納米線，再對氧化石墨烯進(jìn)行還原，最終得到石墨烯/銀納米線復(fù)合材料。此方法既能廉價(jià)、快速、大尺寸的制備成膜，又能用石墨烯對銀納米線形成石墨烯的包覆以提高電學(xué)性能，對研究柔性透明導(dǎo)電薄膜及實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)有重要意義。

制備石墨烯/銀納米線柔性透明導(dǎo)電膜時(shí)，在一定范圍內(nèi)銀納米線的長度越長，柔性透明導(dǎo)電薄膜的方阻就越小^[4]。因而我們制備了超長銀納米線和氧化石墨烯，分別保存在乙醇溶液中及水溶液中。圖1為所制備的超長銀納米線的掃描電鏡圖，其平均長度達(dá)到80微米。然而，隨著銀納米線長度的增加，其在溶液中的穩(wěn)定性也就越差，尤其是當(dāng)超長銀納米線與氧化石墨烯混合時(shí)，相比于短的銀納米線^[5]，更容易出現(xiàn)銀納米線與氧化石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象，以至于無法抽濾得到結(jié)構(gòu)與性能均勻的薄膜。因而，在本發(fā)明中，我們采用十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)作為表面活性劑，將超長銀納米線和氧化石墨烯均勻分散在乙二醇中，進(jìn)而采用真空抽濾的方法在濾膜上制備石墨烯/銀納米線柔性透明導(dǎo)電膜，得到石墨烯/銀納米線柔性透明導(dǎo)電膜，再將石墨烯/超長銀納米線柔性透明導(dǎo)電膜轉(zhuǎn)移到pet基底上，最后進(jìn)行銀納米線的自焊接，得到高性能的柔性透明導(dǎo)電膜。圖2為超長銀納米線與氧化石墨烯混合穩(wěn)定溶液制備示意圖及其實(shí)物圖。其中圖2a和2c分別為未添加及添加sdbs的制備過程，圖2b和2d分別為其混合溶液的實(shí)際狀態(tài)?？梢娢刺砑觭dbs時(shí)，銀納米線產(chǎn)生團(tuán)聚；添加sdbs以后，銀納米線分散均勻。

為了表征所制備的柔性透明導(dǎo)電膜的性能，我們對其進(jìn)行了透光性和方阻的測試。圖3為分光光度計(jì)測試結(jié)果，采用通用的550nm波長進(jìn)行測試時(shí)的透光度為80.02％。導(dǎo)電膜在近紅外波長區(qū)仍透光，2000nm波長進(jìn)行測試時(shí)的透光度為79％。說明透光區(qū)域從可見光跨越到近紅外，這也是優(yōu)于ito的性能之一，此時(shí)的霍爾效應(yīng)測試儀測試結(jié)果顯示方阻為10.99ω/sq。此性能已接近ito導(dǎo)電玻璃。

圖4展示了我們所制備的導(dǎo)電膜柔性和穩(wěn)定性，

本發(fā)明的關(guān)鍵為：超長銀納米線的乙醇溶液和氧化石墨烯的水溶液無法形成穩(wěn)定的混合溶液，混合時(shí)，銀納米線和氧化石墨烯兩者相互作用，會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的聚集趨勢，團(tuán)聚成絮狀，因而無法進(jìn)行抽濾。而當(dāng)使用乙二醇作為溶劑，加以十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)、十二烷基磺酸鈉(sds)等陰離子表面活性劑時(shí)，一方面作為表面活性劑的sdbs等有降低石墨烯聚集趨勢的作用；另一方面，陰離子表面活性劑溶解在乙二醇中會(huì)產(chǎn)生親水性陰離子，可以防止金屬納米線的聚集。這樣才可以混合形成一到數(shù)小時(shí)之內(nèi)都穩(wěn)定存在、超長銀納米線不發(fā)生團(tuán)聚的混合液，之后對此混合溶液進(jìn)行真空抽濾，才能得到分散均勻的石墨烯/銀納米線柔性透明導(dǎo)電膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是通過sdbs、sds等陰離子表面活性劑來制備穩(wěn)定存在的氧化石墨烯/超長銀納米線的乙二醇溶液，再借助于真空抽濾的方法快速、大尺寸，低成本地制備導(dǎo)電性能良好、透光性優(yōu)異、耐腐蝕性能出色的石墨烯/超長銀納米線柔性透明導(dǎo)電膜。

本發(fā)明所涉及的材料為：氧化石墨烯、銀納米線、乙二醇、sdbs、sds。

一種石墨烯/超長銀納米線柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟：

(1)利用多元醇法制備超長銀納米線；

(2)利用hummers法制備氧化石墨烯；

(3)在30ml乙二醇中分別加入1mg陰離子表面活性劑，再分別加入銀納米線0.15mg-15mg、氧化石墨烯含量0.033mg-3.3mg，得到穩(wěn)定的懸濁液；

(4)進(jìn)行真空抽濾，制備出氧化石墨烯/銀納米線膜；

(5)將真空抽濾裝置保持在90攝氏度的水浴中并穩(wěn)定后，用20ml水合肼進(jìn)行抽濾，得到石墨烯/銀納米線膜；

(6)將濾膜連同制備好的的石墨烯/銀納米線膜取下，使石墨烯/銀納米線膜對準(zhǔn)柔性基底，并在石墨烯/銀納米線膜上放置5kg以上的重物，置于60℃真空箱干燥12小時(shí)；

(7)置于丙酮中，浸泡20min，取出，得到石墨烯/銀納米線柔性透明導(dǎo)電膜。

(8)在250℃下加熱20min，對銀納米線進(jìn)行焊接。

陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉等。

所述工藝制備得到pet基石墨烯/銀納米線柔性透明導(dǎo)電膜。

懸濁液中銀納米線長度可以采用80微米以上，當(dāng)然也更能實(shí)用于更短的銀納米線，混合形成一到數(shù)小時(shí)之內(nèi)都穩(wěn)定存在。全文中提及的超長銀納米線均為80微米以上。

實(shí)驗(yàn)證明，用以上方法可以成功制備得到pet基石墨烯/超長銀納米線柔性透明導(dǎo)電膜；通過調(diào)整抽濾的濃度以及體積來控制膜厚，也可以用來制備具有高電導(dǎo)率的非透明薄膜。

附圖說明

圖1：銀納米線的sem圖。

圖2：超長銀納米線與氧化石墨烯混合穩(wěn)定溶液制備示意圖。

其中圖a和c分別為未添加及添加sdbs的制備過程，圖b和d分別為其混合溶液的實(shí)際狀態(tài)。

圖3：pet基石墨烯/超長銀納米線柔性透明導(dǎo)電膜的分光光度計(jì)測試結(jié)果。

圖4：石墨烯/超長銀納米線透明導(dǎo)電膜的柔性和穩(wěn)定性展示。

其中(a)可大幅度彎曲，具有柔性；(b)在水流的沖擊下仍然穩(wěn)定，具有機(jī)械穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式：

例1.制備銀納米線所用原材料為乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，硝酸銀，氯化鐵。在125ml乙二醇中分別加入0.98g聚乙烯吡咯烷酮，1.1g硝酸銀，以及17g、0.6mm氯化鐵的乙二醇溶液，160℃加熱60min，用丙酮、乙醇離心洗滌后，保存在乙二醇溶液中待用，濃度為50mg/l。

制備氧化石墨烯所用原材料為石墨粉，濃硫酸，高錳酸鉀，硝酸鈉，雙氧水，水合肼，無水乙醇。將2g的石墨粉和1g的硝酸鈉依次加入50ml的濃硫酸中；攪拌30分鐘后，再將該混合液加熱至20℃，緩慢加入6g的kmno4；向上述反應(yīng)液中緩慢加入60ml去離子水；將混合液加熱至98℃；邊攪拌，邊向上述混合液中緩慢加入20ml雙氧水；靜置12小時(shí)，倒掉上清液，再用去離子水、無水乙醇離心洗滌沉淀至接近中性后；為了去除殘留的帶電粒子，將接近中性的混合液透析一周；干燥后，放入去離子水中超聲5h，即得氧化石墨烯，放置在乙二醇中，濃度為6.6mg/l。

在15ml的乙二醇中加入1mg十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)，3ml銀納米線，5ml氧化石墨烯，得到穩(wěn)定的懸濁液，并進(jìn)行真空抽濾，大約持續(xù)20min。

將真空抽濾裝置保持在90℃并穩(wěn)定后，抽濾20ml水合肼，大約持續(xù)30min。將濾膜連同制備好的的石墨烯/超長銀納米線膜取下，使石墨烯/超長銀納米線一側(cè)對準(zhǔn)pet，并在其上放置5kg的重物，置于60℃真空箱干燥12小時(shí)。取出，浸泡在丙酮中20min，取出。在真空條件下加熱至250℃，保溫20min。

檢測得知方阻為81.82ω/sq，550nm下的光透過率為91.2％。

例2.參照例1中的方法制備得到銀納米線和氧化石墨烯。

在15ml的乙二醇中加入1mg十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)，6ml銀納米線，5ml氧化石墨烯，得到穩(wěn)定的懸濁液，并進(jìn)行真空抽濾，大約持續(xù)30min。

將真空抽濾裝置保持在90℃并穩(wěn)定后，抽濾20ml水合肼，大約持續(xù)45min。將濾膜連同制備好的的石墨烯/超長銀納米線膜取下，使石墨烯/超長銀納米線一側(cè)對準(zhǔn)pet，并在其上放置5kg的重物，置于60℃真空箱干燥12小時(shí)。取出，浸泡在丙酮中20min，取出。在真空條件下加熱至250℃，保溫20min。

檢測得知方阻為16.04ω/sq，550nm下的光透過率為83.7％。

例3.參照例1中的方法制備得到銀納米線和氧化石墨烯。

在15ml的乙二醇中加入1mg十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)，7.5ml銀納米線，5ml氧化石墨烯，得到穩(wěn)定的懸濁液，并進(jìn)行真空抽濾，大約持續(xù)1h。

將真空抽濾裝置保持在90℃并穩(wěn)定后，抽濾20ml水合肼，大約持續(xù)1h。將濾膜連同制備好的的石墨烯/超長銀納米線膜取下，使石墨烯/超長銀納米線一側(cè)對準(zhǔn)pet，并在其上放置5kg的重物，置于60℃真空箱干燥12小時(shí)。取出，浸泡在丙酮中20min，取出。在真空條件下加熱至250℃，保溫20min。

檢測得知方阻為10.99ω/sq，550nm下的光透過率為80.02％。

例4.參照例1中的方法制備得到銀納米線和氧化石墨烯。

在15ml的乙二醇中加入1mg十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)，12ml銀納米線，5ml氧化石墨烯，得到穩(wěn)定的懸濁液，并進(jìn)行真空抽濾，大約持續(xù)4h。

將真空抽濾裝置保持在90℃并穩(wěn)定后，抽濾20ml水合肼，大約持續(xù)4h。將濾膜連同制備好的的石墨烯/超長銀納米線膜取下，使石墨烯/超長銀納米線一側(cè)對準(zhǔn)pet，并在其上放置5kg的重物，置于60℃真空箱干燥12小時(shí)。取出，浸泡在丙酮中20min，取出。在真空條件下加熱至250℃，保溫20min。

檢測得知方阻為5.586ω/sq,550nm下的光透過率為73.04％.

例5.參照例1中的方法制備得到銀納米線和氧化石墨烯。

在15ml的乙二醇中加入1mg十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)，18ml銀納米線，5ml氧化石墨烯，得到穩(wěn)定的懸濁液，并進(jìn)行真空抽濾，大約持續(xù)4h。

將真空抽濾裝置保持在90℃并穩(wěn)定后，抽濾20ml水合肼，大約持續(xù)4h。將濾膜連同制備好的的石墨烯/超長銀納米線膜取下，使石墨烯/超長銀納米線一側(cè)對準(zhǔn)pet，并在其上放置5kg的重物，置于60℃真空箱干燥12小時(shí)。取出，浸泡在丙酮中20min，取出。在真空條件下加熱至250℃，保溫20min。

檢測得知方阻為2.475ω/sq，550nm下的光透過率為68.65％。

例6.參照例1中的方法制備得到銀納米線和氧化石墨烯。

在15ml的乙二醇中加入1mg十二烷基磺酸鈉(sds)，24ml銀納米線，5ml氧化石墨烯，得到穩(wěn)定的懸濁液，并進(jìn)行真空抽濾，大約持續(xù)4h。

將真空抽濾裝置保持在90℃并穩(wěn)定后，抽濾20ml水合肼，大約持續(xù)4h。將濾膜連同制備好的的石墨烯/超長銀納米線膜取下，使石墨烯/超長銀納米線一側(cè)對準(zhǔn)pet，并在其上放置5kg的重物，置于60℃真空箱干燥12小時(shí)。取出，浸泡在丙酮中20min，取出。在真空條件下加熱至250℃，保溫20min。

檢測得知方阻為1.595ω/sq，550nm下的光透過率為60.24％。

參考文獻(xiàn)：

[1]novoselovk,geima,morozovs,etal.electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms.science,2004,306(5696):666-669.

[2]bo-tauliu,han-linkuo,etal.graphene/silvernanowiresandwichstructuresfortransparentconductivefilms.carbon2013,63:390-396.

[3]ruchitmehta,sunnychugh,andzhihongchen,etal.enhancedelectricalandthermalconductioningraphene-encapsulatedcoppernanowires.nanoletters,2015,15:2024-2030.

[4]ibalberg,nbinenbaum,c.h.anderson.criticalbehaviorofthetwo-dimensionalstickssystem.physicalreviewletters,1983,51(18):1605-1608.

[5]張晨光，玻璃基底石墨烯/銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，中國，104934109[a]，2015.09.23.