本發(fā)明涉及一種從廢舊鈦酸鋰電池中回收制備鈦酸鋰負極材料的方法。

背景技術：

目前針對鈦酸鋰負極材料回收重復利用的專利較少，大都是用來回收鋰電池正極材料。鋰離子電池用正負極材料回收，大都集中在實驗室回收利用階段，適用于工業(yè)化回收生產的工藝路線較少。

例如，公開號為cn105990617a的中國專利申請公開了一種廢舊鋰離子電池電極材料回收再生的方法。所述方法包括對廢舊鋰離子電池進行拆解、分選極片、氨水浸泡、洗滌以及烘干。將所得的正、負極片分別進行高溫處理，然后采用機械方法分離即得到正負極粉體材料和集流體。對得到的負極粉體材料補鋰，經沙磨、噴霧干燥后，再經焙燒，得再生的負極材料。其中，分離負極材料與集流體的手段較為復雜，先是通過氨水浸泡，再經去離子水洗滌和烘干焙燒，再用機械方法使集流體與電極材料分離。

公開號為cn102751548a、cn101673859a的中國專利申請分別公開了磷酸鐵鋰、鈷酸鋰的回收利用方法。另外，公開號為cn101673859a的中國專利申請公開了一種利用廢舊鋰離子電池回收制備鈷酸鋰的方法。過程也很復雜，難以產業(yè)化。

公開號cn102390863a的專利申請雖然提供了一種回收鈦酸鋰材料的方法，但工藝復雜，涉及酸堿浸泡、萃取等工藝，回收成本高，難以產業(yè)化和商業(yè)化。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現(xiàn)有技術中回收鈦酸鋰負極材料的工藝復雜、且無法達成大規(guī)模產業(yè)化的目的的缺陷，而提供了一種從廢舊鈦酸鋰電池中回收制備鈦酸鋰負極材料的方法，來解決鈦酸鋰材料回收難以工業(yè)化的問題。

本發(fā)明提供了一種從廢舊鈦酸鋰電池中回收制備鈦酸鋰負極材料的方法，其包括如下步驟：

(1)將廢舊鈦酸鋰電池放電、拆殼，分離出鈦酸鋰電池極片，置于分離池中，加熱浸漬，使電極材料與集流體分離；所述分離池中的溶劑為n-甲基吡咯烷酮、鄰苯二甲酸二甲酯和丙酮以質量比(5～0.5):(5～0.1):(2～0.1)形成的混合溶劑；

(2)將分離出集流體的鈦酸鋰電池材料漿料進行固液分離，獲得鈦酸鋰電池材料及導電碳素材料的混合物；

(3)將獲得的混合物進行燒結，除去導電碳素材料；

(4)將燒結后獲得的鈦酸鋰材料與導電包覆劑、摻雜劑和鋰鹽材料混合均勻，進行濕法珠磨至鈦酸鋰材料粒徑達到納米級，得納米鈦酸鋰混合漿料；

(5)將獲得的納米鈦酸鋰混合漿料噴霧造粒，制得鈦酸鋰前驅體；

(6)將獲得的鈦酸鋰前驅體進行高溫煅燒；

(7)將得到的鈦酸鋰材料進行粉碎，充氣包裝，即得鋰離子電池用鈦酸鋰負極材料。

步驟(1)中，所述分離池中的溶劑，較佳地為n-甲基吡咯烷酮(nmp)、鄰苯二甲酸二甲酯(dmf)和丙酮以質量比(1.2～0.8):(1.2～0.8):(1.2～0.8)形成的混合溶劑，更佳地為n-甲基吡咯烷酮(nmp)、鄰苯二甲酸二甲酯(dmf)和丙酮以質量比1:1:1形成的混合溶劑。所述分離池的溫度較佳地為40～70℃，更佳地為55℃，所述加熱浸漬的時間較佳地為20-36h，更佳地為24h。

步驟(2)中，所述固液分離的方法較佳地為壓濾。

步驟(2)中，所述混合物的含濕量較佳地為9.7％～11.7％，所述百分比為質量百分比。

步驟(3)中，所述燒結較佳地在推板爐中進行。所述燒結的溫度為本領域常規(guī)的能使導電碳素材料與氧氣反應生成二氧化碳的溫度，較佳地為不低于400℃，更佳地為500℃，所述燒結的時間較佳地為4～8h，更佳地為4.5h。所述燒結時較佳地還通有壓縮空氣。

步驟(3)中，所述燒結后，較佳地還自然冷卻至室溫。

步驟(4)中，所述導電包覆劑較佳地為聚乙二醇和瀝青以質量比(5～0.1):(3～0.1)形成的混合物，更佳地為聚乙二醇和瀝青以質量比2:1形成的混合物。

步驟(4)中，所述摻雜劑較佳地為氧化鎂。

步驟(4)中，所述鋰鹽材料較佳地為碳酸鋰。

步驟(4)中，所述濕法珠磨所使用的溶劑較佳地為乙醇。

步驟(4)中，所述納米級較佳地為粒徑d50＝170nm±20nm，d90<500nm。

步驟(4)中，所述納米鈦酸鋰混合漿料中l(wèi)i與ti的摩爾比為本領域常規(guī)比例，較佳地為0.80～0.85，更佳地為0.82。

步驟(5)中，所述鈦酸鋰材料前驅體的含濕量較佳地為1％～5％，更佳地為1.5％～2.5％。

步驟(6)中，所述高溫煅燒較佳地在回轉爐中進行。所述高溫煅燒的溫度較佳地為700～800℃，所述高溫煅燒的時間較佳地為10h。所述高溫煅燒時較佳地還通有氮氣作為爐膛保護氣。

步驟(6)中，所述高溫煅燒后，較佳地，還自然冷卻至室溫。

步驟(7)中，所述粉碎后鈦酸鋰材料的粒徑較佳地為d50＝0.5～1μm、d90＝2.4～5μm，更佳地為d50＝0.58～0.72μm、d90＝2.42～2.7μm。

步驟(7)中，較佳地，所述充氣包裝為本領域常規(guī)的充氮氣包裝。

在符合本領域常識的基礎上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。

本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進步效果在于：本發(fā)明提供的從廢舊鈦酸鋰電池中回收制備鈦酸鋰負極材料的方法工藝可控、成本低且能實現(xiàn)工業(yè)化。

附圖說明

圖1為本申請實施例1～3的回收制備鈦酸鋰負極材料的方法的工藝流程圖。

具體實施方式

下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。

本申請實施例1～3的回收制備鈦酸鋰負極材料的方法的工藝流程圖如圖1所示。

實施例1

將已放電分離好的鈦酸鋰電池極片500kg投入到分離池中，分離池溶劑為質量比為1:1:1的nmp、dmf與丙酮的混合溶劑，分離池溫度為55℃，浸漬時間為24h，分離池超聲開啟高頻模式。將集流體洗凈烘干回收，分離池電池漿料溶液轉移至壓濾機，使電池漿料溶液固液分離，檢測分離出的混合物含濕量為10.2％。將壓濾制得的混合物投入到推板爐中，500℃燒結4.5h，燒結過程中始終通壓縮空氣，隨爐冷卻至室溫獲得除去碳素材料導電劑的鈦酸鋰。

按照li:ti＝0.82的比例重新添加碳酸鋰，質量比為2：1的聚乙二醇、瀝青作為導電包覆劑，導電包覆劑的總量為2.72kg，1.48kg氧化鎂作為摻雜劑。將碳酸鋰、聚乙二醇、瀝青、氧化鎂與除去碳素材料導電劑的鈦酸鋰在乙醇溶劑中珠磨，粒徑d50＝170nm±20nm、d90<500nm。將合格的珠磨漿料采用離心式噴霧干燥，干燥后測得前驅體粉體材料含濕量為2.5％。將制備的前驅體投入到回轉爐中進行高溫煅燒，煅燒溫度為700℃，煅燒時間為10h，煅燒過程前后始終通氮氣為爐膛保護氣，隨爐冷卻至室溫。采用機械粉碎設備對煅燒好的鈦酸鋰材料進行粉碎，粒徑d50＝0.58μm、d90＝2.7μm。將制得的鈦酸鋰材料充氮氣保護氣熱封，入庫存放。

用該方法制得的鈦酸鋰材料，cr2016半電池0.2c首次放電克容量為155.7mah/g，與三元材料(111型)搭配制得20ahism11198148軟包電池，采用藍奇bk-7632l/60測試柜測試，室溫1c循環(huán)500次容量保持率為98.7％，3c/1c倍率性能97.2％。

實施例2

將已放電分離好的鈦酸鋰電池極片500kg投入到分離池中，分離池溶劑為質量比為1:1:1的nmp、dmf與丙酮的混合溶劑，分離池溫度為55℃，浸漬時間為24h，分離池超聲開啟高頻模式。將集流體洗凈烘干回收，分離池電池漿料溶液轉移至壓濾機，使電池漿料溶液固液分離，檢測分離出的混合物含濕量為11.7％。將壓濾制得的混合物投入到推板爐中，500℃燒結4.5h，燒結過程中始終通壓縮空氣，隨爐冷卻至室溫獲得除去碳素材料導電劑的鈦酸鋰。

按照li:ti＝0.82的比例重新添加碳酸鋰，質量比為2：1的聚乙二醇、瀝青作為導電包覆劑，導電包覆劑的總量為2.72kg，1.48kg氧化鎂作為摻雜劑。將碳酸鋰、聚乙二醇、瀝青、氧化鎂與除去碳素材料導電劑的鈦酸鋰在乙醇溶劑中珠磨，粒徑d50＝170nm±20nm、d90<500nm。將合格的珠磨漿料采用離心式噴霧干燥，干燥后測得前驅體粉體材料含濕量為1.5％。將制備的前驅體投入到回轉爐中進行高溫煅燒，煅燒溫度為750℃，煅燒時間為10h，煅燒過程前后始終通氮氣為爐膛保護氣，隨爐冷卻至室溫。采用機械粉碎設備對煅燒好的鈦酸鋰材料進行粉碎，粒徑d50＝0.72μm、d90＝2.57μm。將制得的鈦酸鋰材料充氮氣保護氣熱封，入庫存放。

用該方法制得的鈦酸鋰材料，cr2016半電池0.2c首次放電克容量為165.1mah/g，與三元材料(111型)搭配制得20ahism11198148軟包電池，采用藍奇bk-7632l/60測試柜測試，室溫1c循環(huán)500次容量保持率為99.5％，3c/1c倍率性能98.7％。

實施例3

將已放電分離好的鈦酸鋰電池極片500kg投入到分離池中，分離池溶劑為質量比為1:1:1的nmp、dmf與丙酮的混合溶劑，分離池溫度為55℃，浸漬時間為24h，分離池超聲開啟高頻模式。將集流體洗凈烘干回收，分離池電池漿料溶液轉移至壓濾機，使電池漿料溶液固液分離，檢測分離出的混合物含濕量為9.7％。將壓濾制得的混合物投入到推板爐中，500℃燒結4.5h，燒結過程中始終通壓縮空氣，隨爐冷卻至室溫獲得除去碳素材料導電劑的鈦酸鋰。

按照li:ti＝0.82的比例重新添加碳酸鋰，質量比為2：1的聚乙二醇、瀝青作為導電包覆劑，導電包覆劑的總量為2.72kg，1.48kg氧化鎂作為摻雜劑。將碳酸鋰、聚乙二醇、瀝青、氧化鎂與除去碳素材料導電劑的鈦酸鋰在乙醇溶劑中珠磨，粒徑d50＝170nm±20nm、d90<500nm。將合格的珠磨漿料采用離心式噴霧干燥，干燥后測得前驅體粉體材料含濕量為1.7％。將制備的前驅體投入到回轉爐中進行高溫煅燒，煅燒溫度為800℃，煅燒時間為10h，煅燒過程前后始終通氮氣為爐膛保護氣，隨爐冷卻至室溫。采用機械粉碎設備對煅燒好的鈦酸鋰材料進行粉碎，粒徑d50＝0.62μm、d90＝2.42μm。將制得的鈦酸鋰材料充氮氣保護氣熱封，入庫存放。

用該方法制得的鈦酸鋰材料，cr2016半電池0.2c首次放電克容量為161.2mah/g，與三元材料(111型)搭配制得20ahism11198148軟包電池，采用藍奇bk-7632l/60測試柜測試，室溫1c循環(huán)500次容量保持率為99％，3c/1c倍率性能98.2％。

效果實施例1

對實施例1～3制得的軟包電池的性能測試結果與新鈦酸鋰材料半電池進行比較，結果如表1所示。

表1再生鈦酸鋰材料與新鈦酸鋰材料半電池及20ahism11198148軟包單體電池數(shù)據(jù)對比