【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種三元正極材料改性方法。

背景技術(shù)：

目前，電池技術(shù)仍是制約電動(dòng)汽車發(fā)展的主要技術(shù)瓶頸，三元正極材料憑借超高的比容量、較高的工作電壓平臺(tái)以及高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)引起了廣泛研究，由于該材料充電截止電壓高，充放電過(guò)程會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)坍塌，析氧形成安全隱患，也存在首次不可逆容量高，倍率性能差等缺陷阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。

對(duì)于三元正極材料存在的上述缺陷，一般的改性方法主要為元素?fù)诫s和表面包覆。元素?fù)诫s主要是金屬陽(yáng)離子和氟陰離子摻雜，可一定程度上增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是存在摻雜不均勻，摻雜元素分布在材料顆粒表面和體相，易形成雜相，而且元素?fù)诫s并不能解決材料在高電壓下的析氧問(wèn)題；表面包覆技術(shù)是在富鋰三元正極材料表面包覆一層保護(hù)層，該保護(hù)層電化學(xué)惰性，可一定程度上抑制材料高電壓充放電造成的結(jié)構(gòu)坍塌，緩解電解液對(duì)電極材料的腐蝕，同時(shí)提高材料的導(dǎo)電性，但是存在包覆不均勻，工藝復(fù)雜，同時(shí)形成大量有毒害的工業(yè)廢水，而且包覆和摻雜一樣并不能解決材料在高電壓充放電下的析氧問(wèn)題。

鑒于此，實(shí)有必要提供一種三元正極材料改性方法以克服以上缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種能夠增強(qiáng)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、降低首次不可逆容量并改善倍率性能的三元正極材料改性方法。

本發(fā)明提供的一種三元正極材料改性方法，包括以下步驟：

1)將鎳鹽、鈷鹽及錳鹽按照一定的比例分散于分散溶劑中，攪拌均勻后以一定的滴加速度加入鋰鹽溶液及改性劑溶液形成混合溶液并在滴加過(guò)程中控制混合溶液的ph；

2)對(duì)步驟1)得到的混合溶液攪拌一段時(shí)間后進(jìn)行噴霧干燥獲得第一粉體，將所述第一粉體在400-600℃溫度下焙燒5-8h，冷卻至室溫后研磨，接著在900℃的溫度下焙燒10h，冷卻至室溫后再次研磨形成第二粉體；

3)將所述第二粉體與一定量的改性劑及酒精混合球磨，然后在60-80℃溫度下烘干10-20h形成第三粉體；

4)將所述第三粉體放入不斷通入氨氣的管式爐中，在500℃的溫度下氮化0.5h，冷卻至室溫后即可獲得復(fù)合改性的三元正極材料。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鎳鹽、鈷鹽及錳鹽按照ni:co:mn＝1:1:1、4:4:2、5:2:3、6:2:2或8:1:1的摩爾比例加入分散溶劑中。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述分散溶劑可以是羥乙基纖維素溶液、羧甲基纖維素溶液，聚乙烯醇溶液、聚丙烯酸溶液或聚乙二醇溶液。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述改性劑可以是草酸、草酸銨、碳酸氫銨、檸檬酸或蔗糖。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟1)中，所述鋰鹽溶液的滴加速度為2ml/min，所述改性劑溶液的滴加速度為6ml/min，且滴加過(guò)程中采用氨水將混合溶液的ph控制在7.5±0.1。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟2)中，混合溶液攪拌16-24h后進(jìn)行噴霧干燥時(shí)，進(jìn)口溫度為170±3℃，噴霧速率為700ml/h。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟3)中，所述第二粉體與改性劑及酒精在400r/min的球磨速度下球磨8-16h。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟4)中，氨氣以100ml/min的流速預(yù)先通入管式爐中，然后流速降至20-80ml/min；所述管式爐以5℃/min的升溫速度升至500℃。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述氨氣可由氨氣與惰性氣體的混合氣體替代。

本發(fā)明提供的三元正極材料改性方法中，采用草酸等改性劑高溫?zé)岱纸饪梢院芎玫姆稚⒉牧项w粒，防止高溫下二次顆粒的團(tuán)聚生長(zhǎng)，同時(shí)增大二次顆粒與氨氣的接觸面積；此外，高溫下通入一定量的氨氣，使材料顆粒表面發(fā)生氮化并產(chǎn)生氧空穴，可抑制材料高截止電壓下的氧析出且改善其離子電導(dǎo)，從而增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低首次不可逆容量并改善倍率性能。

【附圖說(shuō)明】

圖1為本發(fā)明提供的三元正極材料改性方法由不同實(shí)施例獲得的三元正極材料的xrd圖譜。

圖2為圖1所示的由不同實(shí)施例獲得的三元正極材料組裝成電池后的倍率性能測(cè)試結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】

本發(fā)明提供一種三元正極材料改性方法，包括以下步驟：

1)將鎳鹽、鈷鹽及錳鹽按照一定的比例分散于分散溶劑中，攪拌均勻后以一定的滴加速度加入鋰鹽溶液及改性劑溶液形成混合溶液并在滴加過(guò)程中控制混合溶液的ph；

2)對(duì)步驟1)得到的混合溶液攪拌一段時(shí)間后進(jìn)行噴霧干燥獲得第一粉體，將所述第一粉體在400-600℃溫度下焙燒5-8h，冷卻至室溫(25℃)后研磨，接著在900℃的溫度下焙燒10h，冷卻至室溫后再次研磨形成第二粉體；

3)將所述第二粉體與一定量的改性劑及酒精混合球磨，然后在60-80℃溫度下烘干10-20h形成第三粉體；

4)將所述第三粉體放入不斷通入氨氣的管式爐中，在500℃的溫度下氮化0.5h，冷卻至室溫后即可獲得復(fù)合改性的三元正極材料。

具體地，所述鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳等可溶性鎳鹽；所述鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷等可溶性鈷鹽；所述錳鹽可以是硝酸錳，所述硝酸錳溶液由碳酸錳溶于濃硝酸中獲得。所述鎳鹽、鈷鹽及錳鹽按照ni:co:mn＝1:1:1、4:4:2、5:2:3、6:2:2或8:1:1的摩爾比例加入分散溶劑中。所述分散溶劑可以是羥乙基纖維素溶液、羧甲基纖維素溶液，聚乙烯醇溶液、聚丙烯酸溶液或聚乙二醇溶液。所述改性劑可以是草酸、草酸銨、碳酸氫銨、檸檬酸或蔗糖。

步驟1)中，所述鋰鹽溶液的滴加速度為2ml/min，所述改性劑溶液的滴加速度為6ml/min，且滴加過(guò)程中采用氨水將混合溶液的ph控制在7.5±0.1。步驟2)中，混合溶液攪拌16-24h后進(jìn)行噴霧干燥時(shí)，進(jìn)口溫度為170±3℃，噴霧速率為700ml/h。步驟3)中，所述第二粉體與改性劑及酒精在400r/min的球磨速度下球磨8-16h。步驟4)中，氨氣以100ml/min的流速預(yù)先通入管式爐中，然后流速降至20-80ml/min；所述管式爐以5℃/min的升溫速度升至500℃。進(jìn)一步地，所述氨氣可由氨氣與惰性氣體的混合氣體替代，如氨氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w、氨氣與氬氣的混合氣體。

實(shí)施例1

稱取0.8g羥乙基纖維素溶解于50ml水中形成羥乙基纖維素溶液，將含有0.015mol硝酸鎳的硝酸鎳溶液、含有0.015mol硝酸鈷的硝酸鈷溶液及含有0.07mol硝酸錳的硝酸錳溶液加入羥乙基纖維素溶液中，再加入一定量的水稀釋至總金屬濃度為1.5mol/l后攪拌2h。將0.14mol的氫氧化鋰溶于40ml水中形成氫氧化鋰溶液，稱取20g草酸溶于100ml溫度為60℃的去離子水中形成草酸溶液，然后將所述氫氧化鋰溶液及草酸溶液分別以2ml/min及6ml/min的滴加速度同時(shí)加入分散有硝酸鎳、硝酸鈷及硝酸錳的羥乙基纖維素溶液中形成混合溶液，并且在滴加過(guò)程中采用25％的氨水把所述混合溶液的ph控制在7.5左右。接下來(lái)將所述混合溶液在室溫下攪拌20h后進(jìn)行噴霧干燥獲得第一粉體，其中，噴霧干燥的條件控制為：進(jìn)口溫度為170℃，噴霧速率為700ml/h。然后將所述第一粉體放入馬弗爐中，在400℃的溫度下焙燒8h，冷卻至室溫(25℃)后研磨0.5h，再次放入馬弗爐中并在900℃的溫度下焙燒10h，冷卻至室溫后再次研磨0.5h形成第二粉體。

稱取所述第二粉體5g，與1g草酸放入瑪瑙罐中，加入一定量酒精和大小瑪瑙珠子各30顆，常溫下以400r/min的球磨速度球磨12h，取出后在60℃溫度下烘干20h形成第三粉體。最后稱取3g所述第三粉體放置于干凈的瓷舟中并放入管式爐中，將氨氣以100ml/min的流速預(yù)先通入0.5h，趕走管式爐內(nèi)的空氣，接下來(lái)將氨氣流量降至20ml/min，且管式爐按照5℃/min的升溫速度升至500℃，所述第三粉體在500℃的溫度下氮化0.5h，冷卻至室溫后即可獲得復(fù)合改性的三元正極材料。

實(shí)施例2

稱取0.8g羥乙基纖維素溶解于50ml水中形成羥乙基纖維素溶液，將含有0.015mol硝酸鎳的硝酸鎳溶液、含有0.015mol硝酸鈷的硝酸鈷溶液及含有0.07mol硝酸錳的硝酸錳溶液加入羥乙基纖維素溶液中，再加入一定量的水稀釋至總金屬濃度為1.5mol/l后攪拌2h。將0.14mol的氫氧化鋰溶于40ml水中形成氫氧化鋰溶液，稱取20g草酸溶于100ml溫度為60℃的去離子水中形成草酸溶液，然后將所述氫氧化鋰溶液及草酸溶液分別以2ml/min及6ml/min的滴加速度同時(shí)加入分散有硝酸鎳、硝酸鈷及硝酸錳的羥乙基纖維素溶液中形成混合溶液，并且在滴加過(guò)程中采用25％的氨水把所述混合溶液的ph控制在7.5左右。接下來(lái)將所述混合溶液在室溫下攪拌20h后進(jìn)行噴霧干燥獲得第一粉體，其中，噴霧干燥的條件控制為：進(jìn)口溫度為170℃，噴霧速率為700ml/h。然后將所述第一粉體放入馬弗爐中，在600℃溫度下焙燒5h，冷卻至室溫(25℃)后研磨0.5h，再次放入馬弗爐中并在900℃的溫度下焙燒10h，冷卻至室溫后再次研磨0.5h形成第二粉體。

稱取所述第二粉體5g，與1g草酸放入瑪瑙罐中，加入一定量酒精和大小瑪瑙珠子各30顆，常溫下以400r/min的球磨速度球磨12h，取出后在80℃溫度下烘干10h形成第三粉體。最后稱取3g所述第三粉體放置于干凈的瓷舟中并放入管式爐中，將氨氣以100ml/min的流速預(yù)先通入0.5h，趕走管式爐內(nèi)的空氣，接下來(lái)將氨氣流量降至80ml/min，且管式爐按照5℃/min的升溫速度升至500℃，所述第三粉體在500℃的溫度下氮化0.5h，冷卻至室溫后即可獲得復(fù)合改性的三元正極材料。

上述兩個(gè)具體實(shí)施例中，采用相同的方法步驟獲得第二粉體，以該第二粉體為參照，與實(shí)施例1、實(shí)施例2分別獲得的復(fù)合改性的三元正極材料進(jìn)行xrd(x-raydiffraction)圖譜對(duì)比分析。請(qǐng)參閱圖1，經(jīng)草酸和氨氣改性、氮化后材料晶型結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯改變，除了2θ在20-25°的c/2m超晶格富鋰相，材料具備典型的層狀結(jié)構(gòu)?？梢钥吹綄?shí)施例1對(duì)應(yīng)的018/110兩峰峰強(qiáng)比明顯不同于其它兩者，018峰高明顯小于110峰，這是有利于鋰離子進(jìn)行快速脫嵌的標(biāo)志。隨著氮化深度的加強(qiáng)，20-25°超晶格相峰強(qiáng)有降低趨勢(shì)，說(shuō)明氮化對(duì)材料結(jié)構(gòu)還是有一定影響的。

進(jìn)一步地，分別以實(shí)施例1、實(shí)施例2獲得的復(fù)合改性的三元正極材料及作為參照的上述第二粉體為正極材料組裝紐扣電池，并與乙炔黑及粘結(jié)劑(5％聚偏氟乙烯溶液)按照80:10:10質(zhì)量比分散于nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶劑中，混勻后涂布于集流體鋁箔上，然后在80℃溫度下烘12h，用沖片機(jī)制成直徑15mm的正極片。此外，負(fù)極采用0.5mm厚的鋰片；隔膜采用聚丙烯微孔隔膜；電解液采用1.1mol/l的lipf6，溶劑為乙烯碳酸酯和碳酸二乙酯且二者體積比為1:1；在氬氣氛圍下組裝紐扣電池，之后測(cè)量紐扣電池的倍率性能，其中，測(cè)試電壓區(qū)間為2.0-4.8v，規(guī)定1c＝200ma/g。請(qǐng)參閱圖2，不同倍率下的循環(huán)曲線表明：經(jīng)過(guò)草酸和氨氣改性后的三元正極材料組裝的紐扣電池的倍率性能得到了顯著改善。

本發(fā)明提供的三元正極材料改性方法中，采用草酸等改性劑高溫?zé)岱纸饪梢院芎玫姆稚⒉牧项w粒，防止高溫下二次顆粒的團(tuán)聚生長(zhǎng)，同時(shí)增大二次顆粒與氨氣的接觸面積；此外，高溫下通入一定量的氨氣，使材料顆粒表面發(fā)生氮化并產(chǎn)生氧空穴，可抑制材料高截止電壓下的氧析出且改善其離子電導(dǎo)，從而增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低首次不可逆容量并改善倍率性能。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施局限于這些說(shuō)明。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。