本發(fā)明涉及功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰硫電池正極材料及其制備方法和鋰硫電池。

背景技術(shù)：

隨著汽車產(chǎn)量的日夜增長，石油資源的逐漸枯竭，環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重，急需開發(fā)可再生能源代替此前能源供應(yīng)體系，尤其是電化學(xué)儲能體系。鋰離子電池是目前綜合性能最好的二次電池體系，經(jīng)過世人近二三十年的努力研究，鋰離子電池正負(fù)極材料的容量均已接近其理論極限，然而仍難以滿足儲能系統(tǒng)日夜?jié)u長的需求。因此，需要研制新的能量密度的電極材料來滿足社會的動力需求。

鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為電池負(fù)極的一種鋰電池，其理論比容量和比能量都較高，分別為1672mah/g和2600wh/kg。其中單質(zhì)硫地球儲量豐富，價格低廉，環(huán)境友好等優(yōu)點。但鋰硫電池存在三個嚴(yán)重的問題：(1)硫?qū)щ娦苑浅２?，其反?yīng)的最終產(chǎn)物li2s2和li2s是絕緣體，不利于電池高倍率性能；(2)鋰硫電池的中間放電產(chǎn)物多硫化合物會溶解到電解液中，而降低離子導(dǎo)電性，其在正負(fù)極間的遷移，會導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失；(3)硫在充放電過程中，體積變化大，易損壞電池。

為了解決上述問題，對正極硫的改性顯得尤為重要?，F(xiàn)有技術(shù)主要是將硫與導(dǎo)電的基體材料復(fù)合，比如：導(dǎo)電碳材料(多孔碳、碳納米管、石墨烯或氧化石墨烯)、高分子聚合物(聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或聚乙烯二氧噻)以及金屬氧化物材料(mno2、zno、ni(oh)2、mgxni1-xo或tio2)，通過導(dǎo)電材料賦予正極導(dǎo)電性，抑制硫化物穿梭效應(yīng)，從而提高電池的循環(huán)性能和倍率性能。但是，上述技術(shù)方案中的正極材料對于多硫化物的溶解和穿梭效應(yīng)的抑制作用有限，對于鋰硫電池的循環(huán)性能和倍率性能的改善效果并不明顯。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰硫電池正極材料及其制備方法和鋰硫電池。本發(fā)明提供的鋰硫電池正極材料能夠有效抑制硫的體積變化以及多硫化物的溶解和穿梭效應(yīng)，從而提高鋰硫電池的循環(huán)性能和倍率性能。

本發(fā)明提供了一種鋰硫電池正極材料，包括碳空心球、附著于所述碳空心球內(nèi)外表面的納米二氧化鈦以及填充于所述碳空心球中的硫單質(zhì)，所述硫單質(zhì)的質(zhì)量含量為60～80％。

優(yōu)選的，所述碳空心球的內(nèi)徑為150～350nm，外徑為200～400nm。

優(yōu)選的，所述鋰硫電池正極材料的粒徑為250～450nm。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述鋰硫電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將納米二氧化硅懸浮液與納米二氧化鈦混合，得到混合懸浮液；

(2)向所述步驟(1)得到的混合懸浮液中依次加入表面活性劑、酚類、甲醛和催化劑，縮聚反應(yīng)得到第一前驅(qū)體；

(3)將所述步驟(2)得到的第一前驅(qū)體與混合溶劑混合，加入正硅酸四乙酯，水解反應(yīng)得到第二前驅(qū)體；

(4)將所述步驟(3)得到的第二前驅(qū)體煅燒后進(jìn)行刻蝕，得到二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物；所述二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物包括碳空心球和附著于所述碳空心球內(nèi)外表面的納米二氧化鈦；

(5)將所述步驟(4)得到的二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物與硫單質(zhì)混合后進(jìn)行熱處理，得到鋰硫電池正極材料。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中縮聚反應(yīng)的溫度為0～100℃，縮聚反應(yīng)的時間為1～48h。

優(yōu)選的，所述步驟(4)中的煅燒依次包括低溫煅燒和高溫煅燒，所述低溫煅燒的溫度為200～550℃。

優(yōu)選的，所述低溫煅燒的時間為0.5～8h。

優(yōu)選的，所述高溫煅燒的溫度為600～1200℃，高溫煅燒的時間為0.5～12h。

優(yōu)選的，所述步驟(5)中熱處理的溫度為120～180℃，熱處理的時間為3～24h。

本發(fā)明還提供了一種鋰硫電池，包括正極、鋰負(fù)極和電解液，所述正極包括活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)為上述技術(shù)方案所述鋰硫電池正極材料或按照上述技術(shù)方案所述制備方法制備的鋰硫電池正極材料。

本發(fā)明提供了一種鋰硫電池正極材料及其制備方法和鋰硫電池。本發(fā)明提供的鋰硫電池正極材料包括碳空心球、附著于所述碳空心球內(nèi)外表面的納米二氧化鈦以及填充于所述碳空心球中的硫單質(zhì)，所述硫單質(zhì)的質(zhì)量含量為60～80％。本發(fā)明提供的鋰硫電池正極材料以碳空心球和納米二氧化鈦包覆硫單質(zhì)，碳空心球具有穩(wěn)定的形狀，有效地緩解放電/充電過程中硫壓力和體積的變化，且具有良好的導(dǎo)電性，彌補硫的絕緣性；納米二氧化鈦對硫和多硫化物有化學(xué)吸附，一方面可以有效地緩解放電/充電過程中硫壓力和體積的變化，另一方面可以有效抑制多硫化合物的穿梭效應(yīng)；此外，碳空心球與納米二氧化鈦具有協(xié)同效應(yīng)，配合適當(dāng)?shù)牧蚝?，使空心?二氧化鈦-硫的復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠同時促進(jìn)電子傳輸并保護(hù)鋰離子的快速傳輸至低導(dǎo)電硫，進(jìn)而提高鋰硫電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的鋰硫電池正極材料制備的鋰硫電池在1c下，200次循環(huán)后放電容量仍保持691mah·g^-1，300次循環(huán)后放電容量仍保持671mah·g^-1，庫倫效率保持在97％左右；4c高倍率循環(huán)下，放電容量仍能保持527mah·g^-1，再次回到1c時，放電容量仍可保持1042mah·g^-1。

附圖說明

圖1為本發(fā)明鋰硫電池正極材料的制備原理示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中鋰硫電池正極材料的掃描電鏡照片；

圖3為本發(fā)明實施例1中鋰硫電池正極材料的元素分布圖，其中，a為sem圖，b為c元素分布圖，c為ti元素分布圖，d為s元素分布圖；

圖4為本發(fā)明實施例2中鋰硫電池的充放電曲線；

圖5為本發(fā)明實施例2中鋰硫電池的倍率性能圖；

圖6為本發(fā)明實施例2中鋰硫電池的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種鋰硫電池正極材料，包括碳空心球、附著于所述碳空心球內(nèi)外表面的納米二氧化鈦以及填充于所述碳空心球中的硫單質(zhì)，所述硫單質(zhì)的質(zhì)量含量為60～80％。

本發(fā)明提供的鋰硫電池正極材料包括碳空心球。在本發(fā)明中，所述碳空心球的內(nèi)徑優(yōu)選為150～350nm，更優(yōu)選為170～320nm，最優(yōu)選為200～300nm；所述碳空心球的外徑優(yōu)選為200～400nm，更優(yōu)選為220～350nm，最優(yōu)選為250～300nm。本發(fā)明對所述碳空心球的含量沒有特殊的限定，能夠包覆硫單質(zhì)即可。在本發(fā)明中，所述碳空心球的質(zhì)量含量優(yōu)選為10～35％，更優(yōu)選為15～30％，最優(yōu)選為20～25％。在本發(fā)明中，所述碳空心球具有穩(wěn)定的形狀，有效地緩解放電/充電過程中硫壓力和體積的變化，且具有良好的導(dǎo)電性，彌補硫的絕緣性。

本發(fā)明提供的鋰硫電池正極材料包括附著于所述碳空心球內(nèi)外表面的納米二氧化鈦。在本發(fā)明中，所述納米二氧化鈦的粒徑優(yōu)選為20～40nm，更優(yōu)選為25～35nm。在本發(fā)明中，所述納米二氧化鈦優(yōu)選具有金紅石結(jié)構(gòu)。本發(fā)明對所述納米二氧化鈦在碳空心球內(nèi)外表面的分布密度沒有特殊的限定，根據(jù)納米二氧化鈦和碳空心球的含量使其均勻分布即可。在本發(fā)明中，所述碳空心球內(nèi)外表面的納米二氧化鈦的質(zhì)量比優(yōu)選為1～5％，更優(yōu)選為2～3％。在本發(fā)明中，所述納米二氧化鈦的質(zhì)量含量優(yōu)選為4～15％，更優(yōu)選為6～12％，最優(yōu)選為8～10％。在本發(fā)明中，所述納米二氧化鈦對硫和多硫化物有化學(xué)吸附，一方面可以有效地緩解放電/充電過程中硫壓力和體積的變化，另一方面可以有效抑制多硫化合物的穿梭效應(yīng)。

本發(fā)明提供的鋰硫電池正極材料包括填充于所述碳空心球中的硫單質(zhì)，所述硫單質(zhì)的質(zhì)量含量為60～80％，優(yōu)選為64～76％，更優(yōu)選為67～72％。本發(fā)明對所述硫單質(zhì)在碳空心球中的填充度沒有特殊的限定，根據(jù)硫單質(zhì)的含量進(jìn)行調(diào)整即可。在本發(fā)明中，所述特定含量的硫單質(zhì)作為正極材料的活性物質(zhì)，在所述碳空心球與納米二氧化鈦的協(xié)同效應(yīng)下，使空心球/二氧化鈦-硫的復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠同時促進(jìn)電子傳輸并保護(hù)鋰離子的快速傳輸至低導(dǎo)電硫，進(jìn)而提高鋰硫電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

在本發(fā)明中，所述鋰硫電池正極材料的粒徑優(yōu)選為250～450nm，更優(yōu)選為280～420nm，最優(yōu)選為310～390nm。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述鋰硫電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將納米二氧化硅懸浮液與納米二氧化鈦混合，得到混合懸浮液；

(2)向所述步驟(1)得到的混合懸浮液中依次加入表面活性劑、酚類、甲醛和催化劑，縮聚反應(yīng)得到第一前驅(qū)體；

(3)將所述步驟(2)得到的第一前驅(qū)體與混合溶劑混合，加入正硅酸四乙酯，水解反應(yīng)得到第二前驅(qū)體；

(4)將所述步驟(3)得到的第二前驅(qū)體煅燒后進(jìn)行刻蝕，得到二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物；所述二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物包括碳空心球和附著于所述碳空心球內(nèi)外表面的納米二氧化鈦；

(5)將所述步驟(4)得到的二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物與硫單質(zhì)混合后進(jìn)行熱處理，得到鋰硫電池正極材料。

本發(fā)明鋰硫電池正極材料的制備原理示意圖如圖1所示。在納米二氧化硅表面包覆納米二氧化鈦顆粒，形成二氧化硅-二氧化鈦復(fù)合物；在所述納米二氧化硅-納米二氧化鈦復(fù)合物表面包覆酚醛樹脂，然后包覆二氧化硅形成保護(hù)層，經(jīng)煅燒使酚醛樹脂碳化，再經(jīng)刻蝕去除二氧化硅，得到二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物；最后通過熱處理，將硫單質(zhì)填充入碳空心球中，得到鋰硫電池正極材料。

本發(fā)明將納米二氧化硅懸浮液與納米二氧化鈦混合，得到混合懸浮液。在本發(fā)明中，所述混合懸浮液中納米二氧化硅與納米二氧化鈦的質(zhì)量比優(yōu)選為1:0.1～10，更優(yōu)選為1:0.2～5，最優(yōu)選為1:0.5～2。

本發(fā)明對所述納米二氧化硅懸浮液與納米二氧化鈦混合的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備分散液的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述納米二氧化硅懸浮液與納米二氧化鈦混合的溫度優(yōu)選為0～80℃，更優(yōu)選為20～50℃，最優(yōu)選為25～30℃。在本發(fā)明中，所述納米二氧化硅懸浮液與納米二氧化鈦的混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌；所述攪拌的速率優(yōu)選為6000～10000r/min，更優(yōu)選為7000～9000r/min；所述攪拌的時間優(yōu)選為0.2～10h，更優(yōu)選為0.5～8h，最優(yōu)選為1～5h。在本發(fā)明中，所述納米二氧化硅懸浮液與納米二氧化鈦的混合使納米二氧化鈦均勻附著在納米二氧化硅的表面。

在本發(fā)明中，所述納米二氧化硅懸浮液中的納米二氧化硅與溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:20～500，更優(yōu)選為1:50～400，最優(yōu)選為1:100～300。在本發(fā)明中，所述納米二氧化硅的粒徑優(yōu)選為20～40nm，更優(yōu)選為25～35nm。在本發(fā)明中，所述納米二氧化硅懸浮液的溶劑優(yōu)選為醇與水的混合溶劑；所述醇與水的質(zhì)量比優(yōu)選為0.1～5:1，更優(yōu)選為0.5～3:1，最優(yōu)選為1～2:1。

本發(fā)明對所述醇的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的醇類溶劑即可。在本發(fā)明中，所述醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙二醇和丙三醇中的一種或多種。

本發(fā)明對所述納米二氧化硅懸浮液的制備的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備分散液的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選將納米二氧化硅與溶劑混合，得到納米二氧化硅懸浮液。

本發(fā)明對所述納米二氧化硅的來源沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售產(chǎn)品，或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的納米二氧化硅的制備方法制備即可。在本發(fā)明中，所述納米二氧化硅的制備優(yōu)選包括以下步驟：將醇、氨水和水混合，得到混合溶劑；將所述混合溶劑與正硅酸四乙酯混合，水解反應(yīng)得到納米二氧化硅。

本發(fā)明優(yōu)選將醇、氨水和水混合，得到混合溶劑。本發(fā)明對所述醇、氨水和水混合的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備混合溶劑的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述氨水的質(zhì)量濃度優(yōu)選為25～28％，更優(yōu)選為26～27％。在本發(fā)明中，所述醇、氨水和水的質(zhì)量比優(yōu)選為2～15:0.1～5:1，更優(yōu)選為5～12:0.5～3:1，最優(yōu)選為8～10:1～2:1。本發(fā)明對所述醇的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的醇類溶劑即可。在本發(fā)明中，所述醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙二醇和丙三醇中的一種或多種。

得到混合溶劑后，本發(fā)明優(yōu)選將所述混合溶劑與正硅酸四乙酯混合，水解反應(yīng)得到納米二氧化硅。在本發(fā)明中，所述正硅酸四乙酯中二氧化硅的質(zhì)量含量優(yōu)選為20％以上，更優(yōu)選為28％以上。在本發(fā)明中，所述正硅酸四乙酯與混合溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1～100，更優(yōu)選為1:10～80，最優(yōu)選為1:20～50。為了減緩正硅酸四乙酯的分解速率，避免二氧化硅成團(tuán)或直徑過大，本發(fā)明優(yōu)選將所述正硅酸四乙酯快速注入混合溶劑中；所述正硅酸四乙酯的注入速率優(yōu)選為1～2ml/s。

在本發(fā)明中該，所述水解反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選為20～80℃，最優(yōu)選為25～50℃；所述水解反應(yīng)的時間優(yōu)選為0.1～5h，更優(yōu)選為0.5～3h，最優(yōu)選為1～2h。

水解反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將所述水解反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，然后將分離得到的固體干燥，得到納米二氧化硅。本發(fā)明對所述固液分離和干燥的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的固液分離和干燥的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述固液分離優(yōu)選為離心；所述離心的速率優(yōu)選為7000～9000r/min，更優(yōu)選為7500～8500r/min；所述離心的時間優(yōu)選為4～8min，更優(yōu)選為5～7min。

本發(fā)明對所述干燥的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥；所述真空干燥的真空度優(yōu)選為0.02～0.15mpa；更優(yōu)選為0.05～0.1mpa；所述真空干燥的溫度優(yōu)選為40～120℃，更優(yōu)選為60～100℃，最優(yōu)選為70～90℃；所述真空干燥的時間優(yōu)選為1～96h，更優(yōu)選為10～80h，最優(yōu)選為30～50h。

得到混合懸浮液后，本發(fā)明將所述混合懸浮液中依次加入表面活性劑、酚類、甲醛和氨水，縮聚反應(yīng)得到第一前驅(qū)體。在本發(fā)明中，所述加料順序可以使酚類和甲醛在納米二氧化硅和納米二氧化鈦表面進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使縮聚反應(yīng)得到的酚醛樹脂包覆于納米二氧化硅和納米二氧化鈦表面，即得到前驅(qū)體一。

在本發(fā)明中，所述表面活性劑優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十二烷基三甲基溴化銨。在本發(fā)明中，所述酚類優(yōu)選為間苯二酚、鄰苯二酚和對苯二酚中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述甲醛優(yōu)選為甲醛的水溶液；所述甲醛水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為37～40％，更優(yōu)選為38～39％。在本發(fā)明中，所述氨水的質(zhì)量濃度優(yōu)選為25～28％，更優(yōu)選為26～27％。

在本發(fā)明中，所述混合懸浮液中的納米二氧化硅與表面活性劑、酚類、甲醛水溶液和氨水的質(zhì)量比優(yōu)選為1:0.05～10:0.05～10:0.05～10:0.1～15，更優(yōu)選為1:0.1～5:0.1～5:0.1～5:0.5～10，最優(yōu)選為1:0.5～3:0.5～3:0.5～3:1～5。

在本發(fā)明中，所述縮聚反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選為20～80℃，最優(yōu)選為25～50℃；所述縮聚反應(yīng)的時間優(yōu)選為1～48h，更優(yōu)選為5～40h，最優(yōu)選為10～20h。

縮聚反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將所述縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，然后將分離得到的固體干燥，得到第一前驅(qū)體。本發(fā)明對所述固液分離和干燥的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的固液分離和干燥的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述固液分離優(yōu)選為離心；所述離心的速率優(yōu)選為7000～9000r/min，更優(yōu)選為7500～8500r/min；所述離心的時間優(yōu)選為4～8min，更優(yōu)選為5～7min。

本發(fā)明對所述干燥的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥；所述真空干燥的真空度優(yōu)選為0.02～0.15mpa；更優(yōu)選為0.05～0.1mpa；所述真空干燥的溫度優(yōu)選為40～120℃，更優(yōu)選為60～100℃，最優(yōu)選為70～90℃；所述真空干燥的時間優(yōu)選為1～96h，更優(yōu)選為10～80h，最優(yōu)選為30～50h。

得到第一前驅(qū)體后，本發(fā)明將所述第一前驅(qū)體與混合溶劑混合，加入正硅酸四乙酯，水解反應(yīng)得到第二前驅(qū)體。在本發(fā)明中，所述混合溶劑優(yōu)選包括醇、氨水和水。在本發(fā)明中，所述醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙二醇和丙三醇中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述氨水的質(zhì)量濃度優(yōu)選為25～28％，更優(yōu)選為26～27％。在本發(fā)明中，所述醇、氨水和水的質(zhì)量比優(yōu)選為2～15:0.01～1:1，更優(yōu)選為5～12:0.05～0.8:1，最優(yōu)選為8～10:0.1～0.5:1。

在本發(fā)明中，所述正硅酸四乙酯中二氧化硅的質(zhì)量含量優(yōu)選為20％以上，更優(yōu)選為28％以上。在本發(fā)明中，所述第一前驅(qū)體、混合溶劑和正硅酸四乙酯的質(zhì)量比優(yōu)選為1:50～200:0.1～10，更優(yōu)選為1:100～150:1～5。

本發(fā)明對所述第一前驅(qū)體與混合溶劑混合的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備分散液的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述正硅酸四乙酯的加入方式優(yōu)選為注入；所述注入的速率優(yōu)選為1～2ml/s。在本發(fā)明中，所述水解反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選為20～80℃，最優(yōu)選為25～50℃；水解反應(yīng)的時間優(yōu)選為0.1～5h，更優(yōu)選為1～4h，最優(yōu)選為2～3h。

在本發(fā)明中，所述第一前驅(qū)體與混合溶劑的混合開始至水解反應(yīng)結(jié)束的過程優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌；所述攪拌的速率優(yōu)選為7000～9000r/min，更優(yōu)選為7500～8500r/min。在本發(fā)明中，所述水解反應(yīng)在第一前驅(qū)體表面形成二氧化硅包覆層，得到第二前驅(qū)體，所述二氧化硅包覆層在后續(xù)煅燒過程中達(dá)到穩(wěn)固結(jié)構(gòu)的作用，避免后續(xù)煅燒時結(jié)構(gòu)坍塌。

得到第二前驅(qū)體后，本發(fā)明將所述第二前驅(qū)體煅燒后進(jìn)行刻蝕，得到二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物；所述二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物包括碳空心球和附著于所述碳空心球內(nèi)外表面的納米二氧化鈦。在本發(fā)明中，所述煅燒優(yōu)選依次包括低溫煅燒和高溫煅燒。在本發(fā)明中，所述低溫煅燒的溫度優(yōu)選為200～550℃，更優(yōu)選為300～500℃，最優(yōu)選為350～450℃；所述低溫煅燒的時間優(yōu)選為0.5～8h，更優(yōu)選為1～5h，最優(yōu)選為2～3h。在本發(fā)明中，所述高溫煅燒的溫度優(yōu)選為600～1200℃，更優(yōu)選為800～1000℃，最優(yōu)選為850～950℃；所述高溫煅燒的時間優(yōu)選為0.5～12h，更優(yōu)選為1～10h，最優(yōu)選為3～6h。在本發(fā)明中，所述煅燒優(yōu)選在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行；所述惰性氣體優(yōu)選為氬氣或氮氣。本發(fā)明對所述低溫煅燒升溫至高溫煅燒的升溫速率沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的升溫速率即可。在本發(fā)明中，所述低溫煅燒對物質(zhì)進(jìn)行碳化前處理；所述高溫煅燒過程中，酚醛樹脂碳化形成碳空心球。

煅燒完成后，本發(fā)明將所述煅燒的產(chǎn)物進(jìn)行刻蝕，得到二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物。在本發(fā)明中，所述刻蝕的時間優(yōu)選為1～72h，更優(yōu)選為10～60h，最優(yōu)選為20～40h。在本發(fā)明中，所述刻蝕優(yōu)選具體為：將煅燒的產(chǎn)物與氫氧化鈉溶液混合。在本發(fā)明中，所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0.1～15mol/l，更優(yōu)選為1～10mol/l，最優(yōu)選為3～5mol/l。

刻蝕完成后，本發(fā)明優(yōu)選將所述刻蝕的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，然后將分離得到的固體干燥，得到二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物。本發(fā)明對所述固液分離和干燥的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的固液分離和干燥的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述固液分離優(yōu)選為離心；所述離心的速率優(yōu)選為7000～9000r/min，更優(yōu)選為7500～8500r/min；所述離心的時間優(yōu)選為4～8min，更優(yōu)選為5～7min。

本發(fā)明對所述干燥的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥；所述真空干燥的真空度優(yōu)選為0.02～0.15mpa；更優(yōu)選為0.05～0.1mpa；所述真空干燥的溫度優(yōu)選為40～120℃，更優(yōu)選為60～100℃，最優(yōu)選為70～90℃；所述真空干燥的時間優(yōu)選為1～96h，更優(yōu)選為10～80h，最優(yōu)選為30～50h。

得到二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物后，本發(fā)明將所述二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物與硫單質(zhì)混合后進(jìn)行熱處理，得到鋰硫電池正極材料。在本發(fā)明中，所述二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物與硫單質(zhì)的質(zhì)量比優(yōu)選為1:0.1～20，更優(yōu)選為1:0.5～15，最優(yōu)選為1:1～10。

本發(fā)明對所述二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物與硫單質(zhì)混合的操作沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的粉末混合的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物與硫單質(zhì)的混合優(yōu)選為碾磨混合；所述碾磨混合的時間優(yōu)選為0.1～5h，更優(yōu)選為0.5～3h，最優(yōu)選為1～2h。

在本發(fā)明中，所述熱處理的溫度優(yōu)選為120～180℃，更優(yōu)選為140～160℃，最優(yōu)選為145～155℃；所述熱處理的時間優(yōu)選為3～24h，更優(yōu)選為5～20h，最優(yōu)選為10～15h。在本發(fā)明中，所述熱處理優(yōu)選在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行；所述惰性氣體優(yōu)選為氬氣或氮氣。在本發(fā)明中，所述熱處理使硫單質(zhì)填充入碳空心球內(nèi)，有效地緩解了放電/充電過程中硫壓力和體積的變化。

本發(fā)明還提供了一種鋰硫電池，包括正極、鋰負(fù)極和電解液，所述正極包括活性物質(zhì)，所述活性物質(zhì)為上述技術(shù)方案所述鋰硫電池正極材料或按照上述技術(shù)方案所述制備方法制備的鋰硫電池正極材料。在本發(fā)明中，所述正極優(yōu)選包括上述技術(shù)方案所述鋰硫電池正極材料、炭黑和聚偏二氟乙烯。本發(fā)明對所述鋰負(fù)極和電解液的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鋰硫電池的鋰負(fù)極和電解液即可。

本發(fā)明對所述鋰硫電池的制備方法沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的組裝鋰硫電池的技術(shù)方案即可。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的鋰硫電池正極材料及其制備方法和鋰硫電池進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實施例1:

配制混合溶液(75ml乙醇+3.2ml氨水(26wt％)+10ml去離子水)，在持續(xù)攪拌的條件下，3s內(nèi)將6ml正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液中，20℃下反應(yīng)1h，分離固體產(chǎn)物并干燥，得到粒徑為250nm的二氧化硅；

將制得的二氧化硅和2.5g的二氧化鈦分散在130ml去離子水和50ml乙醇的混合溶劑中，20℃下攪拌20min；然后依次加入0.8g十六烷基三甲基溴化銨、0.35g的間苯二酚、0.5ml的甲醛和2ml的氨水(26wt％)，在30℃條件下反應(yīng)15h，分離固體產(chǎn)物并干燥，得到前驅(qū)體一；

將前驅(qū)體一分散到75ml乙醇，10ml去離子水和3.2ml氨水(26wt％)的混合溶液，在攪拌的條件下，3ml的正硅酸四乙酯3s內(nèi)快速加入到上述溶液，分離固體產(chǎn)物并干燥，得到前驅(qū)體二；

最后在氬氣的保護(hù)下350℃煅燒2h后，繼續(xù)在800℃條件下煅燒4h；待產(chǎn)物冷卻后，加入到10ml的3mol/l氫氧化鈉溶液中，反應(yīng)12h，分離固體產(chǎn)物并干燥，即得到二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物；

將1g制得的二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物與3g硫單質(zhì)混合碾磨0.5h，在氬氣的氛圍下155℃煅燒12h，即得到鋰硫電池正極材料。

本實施例制備的鋰硫電池正極材料的掃描圖片如圖2所示。從圖2可以看出，本實施例制備的鋰硫電池正極材料的粒徑為300nm。

本實施例制備的鋰硫電池正極材料的元素分布如圖3所示，其中a為sem圖，b為c元素分布圖，c為ti元素分布圖，d為s元素分布圖。從圖3可以看出，碳呈空心球狀分布，鈦呈圓環(huán)形分布，硫處于碳的空心位置。

碳空心球的內(nèi)徑為290nm，外徑為300nm，質(zhì)量含量為25％；納米二氧化鈦的粒徑為30nm，質(zhì)量含量為8％；硫的質(zhì)量含量為67％。

實施例2:

將實施例1中制備的鋰硫電池正極材料組裝成鋰硫電池：將實施例1所制得的二氧化鈦-碳空心球/硫為正極材料，炭黑(superp)為導(dǎo)電材料，聚偏二氟乙烯為粘合劑，集電器是鋁片，負(fù)極為鋰片，隔膜為celgard2400薄膜，支撐片是彈簧片，電解液為1m的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(litfsi)溶于1,3-二氧戊烷(dol)/乙二醇二甲醚(dme)＝1：1v％，并添加1％的硝酸鋰。

本實施例制備的鋰硫電池的充放電曲線如圖4所示。從圖4可以看出，在1c下，電池經(jīng)200次循環(huán)后放電容量仍保持691mah·g^-1。

本實施例制備的鋰硫電池的倍率性能如圖5所示。從圖5可以看出，在4c高倍率循環(huán)下，電池放電容量仍能保持527mah·g^-1，再次回到1c時，放電容量仍可保持1042mah·g^-1。

本實施例制備的鋰硫電池的循環(huán)性能如圖6所示。從圖6可以看出，在1c下，電池300次循環(huán)后放電容量仍保持671mah·g^-1，庫倫效率保持在97％左右。

實施例3:

配制混合溶液(100ml甲醇+5ml氨水(26wt％)+10ml去離子水)，在持續(xù)攪拌的條件下，將10ml正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液中，30℃下反應(yīng)1h，分離固體產(chǎn)物并干燥，得到粒徑為260nm的二氧化硅；

將制得的納米二氧化硅和5g的二氧化鈦分散在100ml去離子水和100ml甲醇的混合溶劑中，25℃下攪拌15min；然后依次加入1.6g十六烷基三甲基溴化銨、0.7g的鄰苯二酚，1ml的甲醛和4ml的氨水(26wt％)，在30℃條件下反應(yīng)24h，分離固體產(chǎn)物并干燥，得到前驅(qū)體一；

將前驅(qū)體一分散到100ml甲醇，20ml去離子水和5ml氨水(26wt％)的混合溶液，在攪拌的條件下，5ml的正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液，分離固體產(chǎn)物并干燥，得到前驅(qū)體二；

最后在氬氣的保護(hù)下300℃煅燒3h后，繼續(xù)在900℃條件下煅燒3h，待產(chǎn)物冷卻后，加入到15ml的4mol/l氫氧化鈉溶液中，反應(yīng)24h，分離固體產(chǎn)物并干燥，即得到二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物；

將2g制得的二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物與5g硫單質(zhì)混合碾磨1h，在氬氣的氛圍下155℃煅燒15h，即得到鋰硫電池正極材料。

本實施例制備的鋰硫電池正極材料的粒徑為335nm，碳空心球的內(nèi)徑為300nm，外徑為310nm，質(zhì)量含量為25％；納米二氧化鈦的粒徑為25nm，質(zhì)量含量為11％；硫的質(zhì)量含量為64％。

實施例4:

按照實施例2的方式將實施例3中制備的鋰硫電池正極材料組裝成鋰硫電池。

本實施例制備的鋰硫電池，在1c下，電池經(jīng)200次循環(huán)后放電容量仍保持596mah·g^-1。

實施例5:

配制混合溶液(50ml正丁醇+4ml氨水(26wt％)+30ml去離子水)，在持續(xù)攪拌的條件下，將5ml正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液中，40℃下反應(yīng)1h，分離固體產(chǎn)物并干燥，既得到粒徑為230nm的二氧化硅；

將制得的二氧化硅和1g粒徑為25nm的二氧化鈦分散在100ml去離子水和50ml正丁醇的混合溶劑中，30℃下攪拌10min。然后依次加入1g十六烷基三甲基溴化銨、0.5g的對苯二酚，1ml的甲醛和3ml的氨水(26wt％)，在40℃條件下反應(yīng)12h，分離固體產(chǎn)物并干燥，得到前驅(qū)體一；

將前驅(qū)體一分散到100ml正丁醇，20ml去離子水和2ml氨水(26wt％)的混合溶液，在攪拌的條件下，10ml的正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液，分離固體產(chǎn)物并干燥，得到前驅(qū)體二；

最后在氮氣的保護(hù)下400℃煅燒1h后，繼續(xù)在700℃條件下煅燒5h，待產(chǎn)物冷卻后，加入到12ml的2mol/l氫氧化鈉溶液中，反應(yīng)48h，分離固體產(chǎn)物并干燥，即得到二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物；

將1g制得的二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物與2g硫單質(zhì)混合碾磨0.5h，在氮氣的氛圍下155℃煅燒10h，即得到鋰硫電池正極材料。

本實施例制備的鋰硫電池正極材料的粒徑為305nm，碳空心球的內(nèi)徑為270nm，外徑為280nm，質(zhì)量含量為34％；納米二氧化鈦的粒徑為25nm，質(zhì)量含量為5％；硫的質(zhì)量含量為60％。

實施例6:

按照實施例2的方式將實施例5中制備的鋰硫電池正極材料組裝成鋰硫電池。

本實施例制備的鋰硫電池，在1c下，電池經(jīng)200次循環(huán)后放電容量仍保持572mah·g^-1。

實施例7:

配制混合溶液(75ml乙醇+3.2ml氨水(26wt％)+10ml去離子水)，在持續(xù)攪拌的條件下，將5ml正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液中，20℃下反應(yīng)0.5h后，再繼續(xù)40℃反應(yīng)0.5h，分離固體產(chǎn)物并干燥，既得到粒徑為240nm的二氧化硅；

將制得的二氧化硅和1g粒徑為28nm的二氧化鈦分散在100ml去離子水和50ml乙醇的混合溶劑中，40℃下攪拌10min。然后依次加入0.5g十六烷基三甲基溴化銨、0.3g的間苯二酚，1ml的甲醛和2ml的氨水(26wt％)，在40℃條件下反應(yīng)10h，分離固體產(chǎn)物并干燥，得到前驅(qū)體一；

將前驅(qū)體一分散到100ml乙醇，10ml去離子水和5ml氨水(26wt％)的混合溶液，在攪拌的條件下，5ml的正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液，分離固體產(chǎn)物并干燥，得到前驅(qū)體二；

最后在氬氣的保護(hù)下350℃煅燒3h后，繼續(xù)在800℃條件下煅燒3h，待產(chǎn)物冷卻后，加入到20ml的2mol/l氫氧化鈉溶液中，反48h，分離固體產(chǎn)物并干燥，即得到二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物；

將1g制得的二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物與4g硫單質(zhì)混合碾磨4h，在氬氣的氛圍下155℃煅燒12h，即得到鋰硫電池正極材料。

本實施例制備的鋰硫電池正極材料的粒徑為318nm，碳空心球的內(nèi)徑為280nm，外徑為290nm，質(zhì)量含量為19％；納米二氧化鈦的粒徑為28nm，質(zhì)量含量為6％；硫的質(zhì)量含量為75％。

實施例8:

按照實施例2的方式將實施例7中制備的鋰硫電池正極材料組裝成鋰硫電池。

本實施例制備的鋰硫電池，在1c下，電池經(jīng)200次循環(huán)后放電容量仍保持806mah·g^-1。

實施例9:

配制混合溶液(70ml正丙醇+3ml氨水(26wt％)+30ml去離子水)，在持續(xù)攪拌的條件下，將10ml正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液中，50℃下反應(yīng)1h，分離固體產(chǎn)物并干燥，既得到粒徑為270nm的二氧化硅；

將制得的二氧化硅和2g粒徑為30nm的二氧化鈦分散在100ml去離子水和50ml正丙醇的混合溶劑中，50℃下攪拌8min。然后依次加入1g十六烷基三甲基溴化銨、0.54g的間苯二酚，1ml的甲醛和1ml的氨水(26wt％)，在50℃條件下反應(yīng)8h，分離固體產(chǎn)物并干燥，得到前驅(qū)體一；

將前驅(qū)體一分散到70ml正丙醇，30ml去離子水和4ml氨水(26wt％)的混合溶液，在攪拌的條件下，5ml的正硅酸四乙酯快速加入到上述溶液，分離固體產(chǎn)物并干燥，得到前驅(qū)體二；

最后在氮氣的保護(hù)下350℃煅燒2h后，繼續(xù)在800℃條件下煅燒4h，待產(chǎn)物冷卻后，加入到20ml的2mol/l氫氧化鈉溶液中，反應(yīng)24h，分離固體產(chǎn)物并干燥，即得到二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物；

將1g制得的二氧化鈦-碳空心球復(fù)合物與3g硫單質(zhì)混合碾磨1h，在氬氣的氛圍下155℃煅燒10h，即得到鋰硫電池正極材料。

本實施例制備的鋰硫電池正極材料的粒徑為290nm，碳空心球的內(nèi)徑為310nm，外徑為320nm，質(zhì)量含量為24％；納米二氧化鈦的粒徑為30nm，質(zhì)量含量為7％；硫的質(zhì)量含量為69％。

實施例10:

按照實施例2的方式將實施例9中制備的鋰硫電池正極材料組裝成鋰硫電池。

本實施例制備的鋰硫電池，在1c下，電池經(jīng)200次循環(huán)后放電容量仍保持648mah·g^-1。

由以上實施例可以看出，本發(fā)明提供的鋰硫電池正極材料制備的鋰硫電池具有良好的倍率性能和循環(huán)性能，在1c下，200次循環(huán)后放電容量仍保持691mah·g^-1，300次循環(huán)后放電容量仍保持671mah·g^-1，庫倫效率保持在97％左右；4c高倍率循環(huán)下，放電容量仍能保持527mah·g^-1，再次回到1c時，放電容量仍可保持1042mah·g^-1。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。