本發(fā)明屬于碳納米材料領(lǐng)域，具體地涉及一種用于鋰離子電池負(fù)極的碳納米三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是由六元環(huán)組成的二維周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的材料，石墨烯三維結(jié)構(gòu)是一種具有超高孔隙度的固體，也是世界上密度最小的固體，目前最輕的石墨烯三維結(jié)構(gòu)的密度僅為0.16mg/cm3，同時(shí)石墨烯氣凝膠還具有高達(dá)2630m2.g-1的比表面積，5000w.m-1.k-1的載流子遷移速率。同時(shí)，石墨烯三維結(jié)構(gòu)的運(yùn)用很好的解決了將石墨烯的優(yōu)良性能從微觀領(lǐng)域延伸到宏觀領(lǐng)域。
鋰離子電池從二十多年前商業(yè)化以來，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品。電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的鋰離子電池的負(fù)極材料主要是石墨，但是，隨著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，采用石墨作為鋰離子電池的負(fù)極材料，其理論循環(huán)容量和能量密度已經(jīng)不能滿足人們對(duì)電池的使用要求。石墨烯具有單層二維結(jié)構(gòu)在理論上更容易實(shí)現(xiàn)鋰離子的傳輸，從而提高了鋰離子的性能。
專利號(hào)cn103985847a【張利鋒、張金振、劉毅、郭守武，一種鋰離子電池用氧化鋅/石墨烯復(fù)合材料的制備方法】采用石墨烯作為負(fù)極材料的鋰離子電池在組裝電池的工藝流程方面都是采用將石墨烯三維結(jié)構(gòu)研磨成粉末后加入各種導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑配制成導(dǎo)電凝漿，再將導(dǎo)電凝漿涂抹于集流體上面后采用真空高溫干燥，最后才是組裝成電池。這樣的方法不僅工藝流程冗長，不適合于工業(yè)化大生產(chǎn)；同時(shí)，將三維結(jié)構(gòu)研磨成二維的粉末，不能充分發(fā)揮氣凝膠三維結(jié)構(gòu)作為一個(gè)三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的特性。
專利號(hào)cn104362304a【李洪亮、井淶滎、傅愛萍、王乙潛，一種高溫溶劑熱一步制備fe3o4a/石墨烯鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的方法】采用高溫溶劑熱一步制備fe3o4/石墨烯鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料，在高溫、高壓溶劑熱環(huán)境下進(jìn)行，生成的fe3o4直接復(fù)合在石墨烯的表面，無需進(jìn)一步煅燒，從而得到了晶型完整和電化學(xué)性能良好的復(fù)合材料。但是，在組裝成扣式電池時(shí)，必須將制備的fe3o4/石墨烯復(fù)合材料研磨成粉末后與乙炔黑、聚偏氟乙烯等添加劑按照不同的比例在n-甲基吡咯烷酮中混合，均勻涂敷在銅箔上。在120℃真空干燥10小時(shí)后進(jìn)行沖切，最后才進(jìn)行了電池的組裝，這樣不僅使得組成電池的工藝流程變得冗長，不適合社會(huì)化生產(chǎn)的需要，同時(shí)還破壞了石墨烯的三維結(jié)構(gòu)，不能充分發(fā)揮石墨烯三維結(jié)構(gòu)作為三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和具有良好的抗壓縮性能。
專利號(hào)cn104271497a【孫培育、劉剛橋、吳禎琪、吳剛、玉木榮一郎、久保田泰生，石墨烯粉末、制備石墨烯粉末的方法以及含石墨烯粉末的鋰離子電池用電池】制備了高導(dǎo)電、可高度分散的石墨烯粉末以及將該導(dǎo)電、可高度分散的石墨烯粉末用于鋰離子電池的電極。但是，在運(yùn)用于鋰離子電池時(shí)添加了炭黑作為導(dǎo)電添加劑同時(shí)還添加了金屬粉末等其他導(dǎo)電添加劑，這降低了電池中石墨烯純度，減低了石墨烯的使用效率，增大了電池單位質(zhì)量的使用效率；將石墨烯研磨成粉末，并不能充分發(fā)揮石墨烯三維結(jié)構(gòu)作為空間三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)勢(shì)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種用于鋰離子電池負(fù)極的碳納米三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種用于鋰離子電池負(fù)極的碳納米三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料是由石墨烯、碳納米管或它們的混合物構(gòu)成的多孔三維結(jié)構(gòu)。
所述的復(fù)合材料為厚度為1～2mm的圓片結(jié)構(gòu)。
一種用于鋰離子電池負(fù)極的碳納米三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：在碳材料的水溶液中，加入還原劑還原，或加入聚乙烯醇采用高溫煅燒還原，得到碳納米三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
所述的碳材料為氧化石墨烯水溶液或碳納米管，或兩者的混合物。
所述的氧化石墨烯水溶液為采用hummers方法制備得到溶度為2～8mg/ml的氧化石墨烯水溶液。
所述的碳納米管為直徑為10～20nm，長度為1～5μm的氧化碳納米管，是通過將市售碳納米管采用濃硫酸和濃硝酸按4:1的比例氧化7～8小時(shí)后用去離子水在抽濾中洗至溶液為中性得到的。
所述的還原劑包括：抗壞血酸，水合肼，二亞硫酸鈉，氨水或碘化氫。
所述的碳納米三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料直徑用于鋰離子電池負(fù)極，不需要經(jīng)過研磨，配制漿料，涂抹于集流體上，真空干燥等步驟，不需要添加導(dǎo)電炭黑、膠黏劑等物質(zhì)。
上述還原劑還原或高溫煅燒制得碳納米三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的具體方法如下：
采用還原劑還原的石墨烯三維結(jié)構(gòu)的制備方法為：采用hummers方法制備得到溶度為2～8mg/ml的氧化石墨烯水溶液(即go水溶液)，在go水溶液中加入還原劑，氧化石墨烯與還原劑的質(zhì)量比為16～48:50～5000，攪拌5～10min，所得溶液滴入圓柱形的模具中，將模具密封并于70～80℃中還原2～5小時(shí)，制得石墨烯水凝膠，將水凝膠置于去離子水中6～12小時(shí)該步驟重復(fù)2～4次，冷凍干燥24～48小時(shí)，即制備厚度約為1～2mm的圓片結(jié)構(gòu)的石墨烯三維結(jié)構(gòu)。
采用低溫還原的石墨烯/碳納米管三維結(jié)構(gòu)的制備方法為：在go水溶液中加入氧化cnt，然后超聲60～120min，隨后攪拌60～120min，加入還原劑，氧化石墨烯、氧化碳納米管和還原劑的質(zhì)量比為16～48：10～20：50～500，攪拌5～30min，將溶液滴入圓柱形的模具中，將模具密封并于70～80℃中還原2～5小時(shí)，得到石墨烯/碳納米管水凝膠，將水凝膠置于去離子水中24～48小時(shí)，冷凍干燥24～48小時(shí)，即制備厚度約為1～2mm的圓片結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米管三維結(jié)構(gòu)。
采用高溫煅燒還原的石墨烯三維結(jié)構(gòu)的制備方法為：在go水溶液中加入聚乙烯醇，氧化石墨烯與聚乙烯醇的質(zhì)量比為16～48：40～60，攪拌30～60min，將所得溶液滴入圓柱形的模具中，在-40～-70℃中冷凍2～3小時(shí)，然后抽真空干燥24～48小時(shí)，干燥完成后，對(duì)三維結(jié)構(gòu)在550～650℃進(jìn)行初步熱解，然后在1000～1100℃進(jìn)行第二次熱解，即制備厚度約為1～2mm的圓片結(jié)構(gòu)的石墨烯三維結(jié)構(gòu)。
采用高溫煅燒還原的石墨烯/碳納米管三維結(jié)構(gòu)的制備方法為：在4～6ml的go水溶液中加入10～20mg氧化碳納米管，隨后加入聚乙烯醇，氧化石墨烯、氧化碳納米管和聚乙烯醇的質(zhì)量比為16～48：10～20：40～60，攪拌30～60min，將所得溶液滴入圓柱形的模具中，在-40～-70℃中冷凍2～3小時(shí)，然后抽真空干燥24～48小時(shí)，干燥完成后，對(duì)三維結(jié)構(gòu)在550～650℃進(jìn)行初步熱解，然后在1000～1100℃進(jìn)行第二次熱解，即制備厚度約為1～2mm的圓片結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米管三維結(jié)構(gòu)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明材料由高導(dǎo)電的碳納米管、石墨烯直接構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因而表現(xiàn)出較優(yōu)的充放電性能，在充放電400個(gè)循環(huán)后仍然可以達(dá)到99.9％以上的效率；由于本發(fā)明將石墨烯三維結(jié)構(gòu)直接用于鋰離子電池的電極材料，并不需要再添加任何的導(dǎo)電物質(zhì)以及粘結(jié)劑，提高了石墨烯三維結(jié)構(gòu)在電池電極中的使用效率；同時(shí)還可以降低電池的重量，提高電池單位重量的使用效率。在組裝電池工藝流程方面，不同于傳統(tǒng)的電池組裝工藝需要將三維結(jié)構(gòu)研磨成粉末后加入導(dǎo)電物質(zhì)以及凝結(jié)劑配制成導(dǎo)電凝漿，再將導(dǎo)電凝漿均勻涂抹于集流體上面，并將涂抹了導(dǎo)電凝漿的集流體置于真空100℃的環(huán)境中進(jìn)行干燥，最后才將干燥完成的集流體運(yùn)用于電池的組裝。本發(fā)明直接利用石墨烯三維結(jié)構(gòu)，將三維結(jié)構(gòu)制成了1～2mm高，半徑為6～8mm的圓柱結(jié)構(gòu)，并直接用于電池的組裝，制備簡(jiǎn)單，可直接形成具有一定操作強(qiáng)度的宏觀尺度材料，且可直接切割應(yīng)用，不需進(jìn)行常規(guī)鋰離子負(fù)極制備中的導(dǎo)電性、粘結(jié)劑混合、干燥等步驟。這樣既可以充分發(fā)揮石墨烯三維結(jié)構(gòu)具有空間三維高導(dǎo)電率的優(yōu)勢(shì)；還可以利用三維結(jié)構(gòu)具有的較好的彈性，保證電池中各個(gè)組分的充分接觸；最后，極大程度的簡(jiǎn)化了電池的組成流程，使得電池的組裝更適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明采用的碳納米管為直徑為10～20nm，長度為1～5μm的氧化碳納米管，是通過將市售碳納米管采用濃硫酸和濃硝酸按4:1的比例氧化7～8小時(shí)后用去離子水在抽濾中洗至溶液為中性得到的。
本發(fā)明方法得到的碳材料三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料直接用于鋰離子電池的組裝，并進(jìn)行充放電測(cè)試。
實(shí)施例1
在4ml的go水溶液中加入50mg的抗壞血酸，攪拌5min,將溶液滴入圓柱形的模具中，將模具密封并于70℃中還原4小時(shí)，制得石墨烯水凝膠，將水凝膠置于去離子水中24小時(shí)，冷凍干燥24小時(shí)，即制備厚度約為1～2mm的圓片結(jié)構(gòu)的石墨烯三維結(jié)構(gòu)。
制備得到的三維結(jié)構(gòu)直接用于鋰離子電池的組裝并進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)例中是使用cr2025型扣式電池，鈷酸鋰(licoo2)作為對(duì)電極，隔膜為celgard2325型微孔隔膜，電解液為1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dmc)體積比為1:1的溶液。在200mah/g的充放電條件下，并進(jìn)行充放電測(cè)試，在充放電400個(gè)循環(huán)后仍然可以達(dá)到99.9％以上的效率。
實(shí)施例2
采用還原劑還原的石墨烯/碳納米管三維結(jié)構(gòu)的制備方法為：在4ml的go水溶液中加入10mg氧化cnt，然后超聲60min，隨后攪拌60min,加入50mg抗壞血酸，攪拌5min，將溶液滴入圓柱形的模具中，將模具密封并于70℃中還原4小時(shí)，得到石墨烯/碳納米管水凝膠，將水凝膠置于去離子水中24小時(shí)，冷凍干燥24小時(shí)，即制備厚度約為1～2mm的圓片結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米管三維結(jié)構(gòu)。
制備得到的三維結(jié)構(gòu)直接用于鋰離子電池的組裝并進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)例中是使用cr2025型扣式電池，鈷酸鋰(licoo2)作為對(duì)電極，隔膜為celgard2325型微孔隔膜，電解液為1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dmc)體積比為1:1的溶液。在200mah/g的充放電條件下，并進(jìn)行充放電測(cè)試，在充放電400個(gè)循環(huán)后仍然可以達(dá)到99.9％以上的效率。實(shí)施例3
采用高溫煅燒還原的石墨烯三維結(jié)構(gòu)的制備方法為：在4ml的go水溶液中加入40mg聚乙烯醇，攪拌30min,將溶液滴入圓柱形的模具中，在-60℃中冷凍2小時(shí)，然后抽真空干燥24小時(shí)。干燥完成后，對(duì)氣凝膠在550℃進(jìn)行初步熱解，然后在1000℃進(jìn)行第二次熱解，即制備厚度約為1～2mm的圓片結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠。
制備得到的三維結(jié)構(gòu)直接用于鋰離子電池的組裝并進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)例中是使用cr2025型扣式電池，鈷酸鋰(licoo2)作為對(duì)電極，隔膜為celgard2325型微孔隔膜，電解液為1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dmc)體積比為1:1的溶液。在200mah/g的充放電條件下，并進(jìn)行充放電測(cè)試，在充放電400個(gè)循環(huán)后仍然可以達(dá)到99.9％以上的效率。實(shí)施例4
采用高溫煅燒還原的石墨烯/碳納米管氣凝膠的制備方法為：在4ml的go水溶液中加入10～20mg氧化碳納米管，隨后加入40mg聚乙烯醇，攪拌30min,將溶液滴入圓柱形的模具中，在-60℃中冷凍2小時(shí)，然后抽真空干燥24小時(shí)。干燥完成后，對(duì)氣凝膠在550℃進(jìn)行初步熱解，然后在1000℃進(jìn)行第二次熱解，即制備厚度約為1～2mm的圓片結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米管氣凝膠。
制備得到的三維結(jié)構(gòu)直接用于鋰離子電池的組裝并進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)例中是使用cr2025型扣式電池，鈷酸鋰(licoo2)作為對(duì)電極，隔膜為celgard2325型微孔隔膜，電解液為1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dmc)體積比為1:1的溶液。在200mah/g的充放電條件下，并進(jìn)行充放電測(cè)試，在充放電400個(gè)循環(huán)后仍然可以達(dá)到99.9％以上的效率。實(shí)施例5
在6ml的go水溶液中加入5000mg的抗壞血酸，攪拌10min,將溶液滴入圓柱形的模具中，將模具密封并于80℃中還原5小時(shí)，制得石墨烯水凝膠，將水凝膠置于去離子水中8小時(shí)，冷凍干燥48小時(shí)，即制備厚度約為1～2mm的圓片結(jié)構(gòu)的石墨烯三維結(jié)構(gòu)。
制備得到的三維結(jié)構(gòu)直接用于鋰離子電池的組裝并進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)例中是使用cr2025型扣式電池，鈷酸鋰(licoo2)作為對(duì)電極，隔膜為celgard2325型微孔隔膜，電解液為1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dmc)體積比為1:1的溶液。在200mah/g的充放電條件下，并進(jìn)行充放電測(cè)試，在充放電400個(gè)循環(huán)后仍然可以達(dá)到99.9％以上的效率。實(shí)施例6
所述的采用還原劑還原的石墨烯/碳納米管三維結(jié)構(gòu)的制備方法為：在6ml的go水溶液中加入20mg氧化cnt，然后超聲120min，隨后攪拌120min,加入500mg抗壞血酸，攪拌10min，將溶液滴入圓柱形的模具中，將模具密封并于80℃中還原5小時(shí)，得到石墨烯/碳納米管水凝膠，將水凝膠置于去離子水中48小時(shí)，冷凍干燥48小時(shí)，即制備厚度約為1～2mm的圓片結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米管三維結(jié)構(gòu)。
制備得到的三維結(jié)構(gòu)直接用于鋰離子電池的組裝并進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)例中是使用cr2025型扣式電池，鈷酸鋰(licoo2)作為對(duì)電極，隔膜為celgard2325型微孔隔膜，電解液為1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dmc)體積比為1:1的溶液。在200mah/g的充放電條件下，并進(jìn)行充放電測(cè)試，在充放電400個(gè)循環(huán)后仍然可以達(dá)到99.9％以上的效率。
實(shí)施例7
采用高溫煅燒還原的石墨烯三維結(jié)構(gòu)的制備方法為：在6ml的go水溶液中加入60mg聚乙烯醇，攪拌60min,將溶液滴入8個(gè)圓柱形的模具中，在-70℃中冷凍3小時(shí)，然后抽真空干燥48小時(shí)。干燥完成后，對(duì)三維結(jié)構(gòu)在650℃進(jìn)行初步熱解，然后在1100℃進(jìn)行第二次熱解，即制備厚度約為1～2mm的圓片結(jié)構(gòu)的石墨烯三維結(jié)構(gòu)。
制備得到的三維結(jié)構(gòu)直接用于鋰離子電池的組裝并進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)例中是使用cr2025型扣式電池，鈷酸鋰(licoo2)作為對(duì)電極，隔膜為celgard2325型微孔隔膜，電解液為1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dmc)體積比為1:1的溶液。在200mah/g的充放電條件下，并進(jìn)行充放電測(cè)試，在充放電400個(gè)循環(huán)后仍然可以達(dá)到99.9％以上的效率。
實(shí)施例8
采用高溫煅燒還原的石墨烯/碳納米管三維結(jié)構(gòu)的制備方法為：在6ml的go水溶液中加入20mg氧化碳納米管，隨后加入60mg聚乙烯醇，攪拌60min,將溶液滴入圓柱形的模具中，在-70℃中冷凍3小時(shí)，然后抽真空干燥48小時(shí)。干燥完成后，對(duì)三維結(jié)構(gòu)在650℃進(jìn)行初步熱解，然后在1100℃進(jìn)行第二次熱解，即制備厚度約為1～2mm的圓片結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米管三維結(jié)構(gòu)。
制備得到的三維結(jié)構(gòu)直接用于鋰離子電池的組裝并進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)例中是使用cr2025型扣式電池，鈷酸鋰(licoo2)作為對(duì)電極，隔膜為celgard2325型微孔隔膜，電解液為1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二甲酯(dmc)體積比為1:1的溶液。在200mah/g的充放電條件下，并進(jìn)行充放電測(cè)試，在充放電400個(gè)循環(huán)后仍然可以達(dá)到99.9％以上的效率。