技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于薄膜晶體管制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種金屬氧化物薄膜晶體管的制備方法，尤其是一種溶液法制備三元p型金屬氧化物薄膜晶體管的方法，用于三元p型金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜及薄膜晶體管制備場(chǎng)合。

背景技術(shù)：
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近年來(lái)，金屬氧化物薄膜晶體管(metal-oxidethin-filmtransistor，簡(jiǎn)稱motft)在有源矩陣驅(qū)動(dòng)液晶顯示器件(activematrixliquidcrystaldisplay,簡(jiǎn)稱amlcd)中發(fā)揮了重要作用。從低溫非晶硅薄膜晶體管到高溫多晶硅薄膜晶體管，技術(shù)越來(lái)越成熟，應(yīng)用對(duì)象也從只能驅(qū)動(dòng)液晶顯示器件(liquidcrystaldisplay，簡(jiǎn)稱lcd)發(fā)展到既可以驅(qū)動(dòng)lcd又可以驅(qū)動(dòng)有機(jī)發(fā)光顯示器(organiclightemittingdisplay，簡(jiǎn)稱oled)，甚至電子紙。薄膜晶體管(簡(jiǎn)稱tft)已經(jīng)成為平板顯示行業(yè)的核心部件，每臺(tái)顯示器都集成了數(shù)百萬(wàn)甚至上億個(gè)tft器件。目前研究與應(yīng)用最多的金屬氧化物材料為zno、sno2和in2o3體系(nature,432488,2004；naturematerials,10382,2011)。然而，這些氧化物材料均為n型半導(dǎo)體，極大的限制了互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(complementarymetaloxidesemiconductor,簡(jiǎn)稱cmos)器件和數(shù)字集成電路的發(fā)展。為了實(shí)現(xiàn)高共模輸入范圍和高輸出電壓擺幅的cmos器件，有機(jī)tft通常被用作其中的p型單元器件(advancedmaterials223598,2010)。但是有機(jī)tft的低遷移率和環(huán)境不穩(wěn)定性仍然是目前難以攻克的難關(guān)?；谏鲜鲈?，發(fā)展p型金屬氧化物材料及其tft器件對(duì)于大規(guī)模cmos集成電路的發(fā)展具有重要的意義。

目前，用作tft器件溝道層的p型金屬氧化物主要以二元為主，一般為cuo、cu2o、nio、sno等金屬氧化物，但由于二元p型金屬氧化物非常有限，對(duì)p型材料的探索已逐步拓展到三元。二元p型金屬氧化物是指包括兩種元素，一種為氧元素，另一種為金屬元素，以空穴作為載流子傳導(dǎo)電荷的一類金屬氧化物；三元p型金屬氧化物則包含三種元素，如cucro2、cualo2、cugao2等。三元p型金屬氧化物主要應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的窗口層、平板顯示器、低輻射窗、觸摸屏、飛機(jī)和冰箱的除霜窗口、氣體傳感器、抗靜電涂料的制備，鮮有研究記載將三元p型金屬氧化物用作tft溝道層；此外，三元p型金屬氧化物的制備大多基于真空沉積方法，如磁控濺射、脈沖激光沉積、熱蒸發(fā)等，這類真空制備工藝需要依托昂貴的設(shè)備且難以實(shí)現(xiàn)大面積成膜，制約了低成本電子器件的生產(chǎn)；考慮到將來(lái)電子器件發(fā)展的新方向─“印刷電子器件”，因此，研究低成本大規(guī)模制備三元p型金屬氧化物作為tft溝道層的方法是推動(dòng)透明電子學(xué)發(fā)展應(yīng)用的關(guān)鍵，目前，尚無(wú)關(guān)于溶液法制備三元p型金屬氧化物薄膜晶體管的方法的研究記載。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，尋求設(shè)計(jì)一種溶液法制備三元p型金屬氧化物薄膜晶體管的方法，解決傳統(tǒng)tft器件載流子遷移率低，制備成本昂貴，反應(yīng)條件苛刻的難題，實(shí)現(xiàn)低成本制備高性能低能耗的三元p型金屬氧化物薄膜晶體管，制得的產(chǎn)物為ni/cucro2/sio2/si結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的溶液法制備三元p型金屬氧化物薄膜晶體管的方法，采用“兩步退火”技術(shù)和溶膠凝膠技術(shù)制備三元p型cucro2半導(dǎo)體薄膜作為溝道層，用低阻硅作為襯底，用致密的sio2作為柵介電層，制備成三元p型金屬氧化物薄膜晶體管，具體工藝步驟為：

(1)清洗襯底：首先選取電阻率為0.0015ω·cm的低阻硅作為襯底，并依次用丙酮和無(wú)水乙醇超聲波清洗襯底各5-15分鐘，用去離子水沖洗3-5次，再用純度為99.99％的氮?dú)獯蹈蓚溆茫?/p>

(2)熱氧化法制備sio2柵介電層的制備：接著將切好的厚度為200-800微米的硅片放入管式爐內(nèi)，800-1200℃條件下退火20-200分鐘，制得均勻致密的sio2柵介電層薄膜成品，完成柵介電層薄膜的制備；

(3)采用兩步退火法制備溝道層：然后以乙二醇甲醚作為溶劑，稱量適量純度均大于98％的醋酸銅cu(cooch3)2和九水硝酸鉻cr(no3)2.9h2o加入溶劑中，其中，混合液中金屬陽(yáng)離子總量為0.01-0.5mol/l，cu和cr離子原子比為0到1:5；在20-90℃條件下磁力攪拌1-24小時(shí)形成澄清的溶液，完成溝道層前驅(qū)體溶液的配制；將配制的溝道層前驅(qū)體溶液旋涂在步驟(2)制得的sio2柵介電層薄膜成品上，旋涂次數(shù)為1-5次，每增加一次旋涂薄膜厚度增加5-20nm，5000-8000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下勻膠10-35秒，旋涂結(jié)束后先將制得的p型金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜半成品放到烤膠臺(tái)上，300-450℃空氣條件下退火15-35分鐘，然后再放到管式爐內(nèi)，500-900℃氮?dú)夥諊峦嘶?-4小時(shí)，氮?dú)饧兌却笥?9％，制得cucro2半導(dǎo)體薄膜成品，完成溝道層半導(dǎo)體薄膜的制備；

(4)熱蒸發(fā)法制備源、漏電極：最后通過(guò)熱蒸發(fā)的方式，在步驟(3)制得的溝道層半導(dǎo)體薄膜上用寬長(zhǎng)比為1000/100μm的不銹鋼掩膜版制備厚度為80-120nm的金屬ni作為源、漏電極，制得ni/cucro2/sio2/si結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管，完成三元p型金屬氧化物薄膜晶體管的制備。

制得的ni/cucro2/sio2/si結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管的載流子遷移率為2.03cm²/vs,開(kāi)關(guān)比達(dá)到10³以上。

本發(fā)明涉及的溶液法制備三元p型金屬氧化物薄膜晶體管的方法的工作原理為：首先利用致密的sio2作為三元p型tft器件的柵介電層；然后采用兩步退火法制備溝道層，前期在空氣中退火，其目的為蒸發(fā)溶劑并分解前軀體溶液中的有機(jī)物，后期在氮?dú)夥諊型嘶鹗筩u²⁺被還原為cu⁺,促進(jìn)cucro2晶向的生成；最后通過(guò)熱蒸發(fā)法制備源、漏電極，完成基于sio2介電層的三元p型cucro2/sio2薄膜晶體管的制備，制得的產(chǎn)物具有優(yōu)異的電學(xué)性能，為高性能cmos器件的發(fā)展奠定良好的科學(xué)基礎(chǔ)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，一是采用“溶膠凝膠法”制備，其制備工藝不依賴昂貴的真空鍍膜設(shè)備，解決了傳統(tǒng)真空技術(shù)制備三元p型金屬氧化物高昂制備成本的難題；同時(shí)，能夠滿足未來(lái)“印刷電子器件”的要求，也是本領(lǐng)域首次采用溶液技術(shù)制備三元p型金屬氧化物tft器件；二是采用“兩步退火”技術(shù)，首先在空氣中退火分解前軀體溶液中的有機(jī)物，然后氮?dú)夥諊型嘶鹗筩u²⁺被還原為cu⁺從而實(shí)現(xiàn)制備cucro2半導(dǎo)體薄膜的可能；三是制得的cucro2/sio2tft器件展現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能，其遷移率遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)sio2基的二元p型金屬氧化物tft器件的遷移率，其報(bào)道的最大值僅為0.32cm²/vs；四是制得的三元cucro2相對(duì)于二元的p型cuo具有禁帶寬度大的優(yōu)勢(shì)。因此，在低能耗電子顯示、cmos集成領(lǐng)域具有有廣闊的應(yīng)用前景，其工藝簡(jiǎn)單，原理可靠，節(jié)能環(huán)保，制備成本低廉，產(chǎn)品性能好，能夠用于工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的市場(chǎng)前景。

附圖說(shuō)明：

圖1為本發(fā)明涉及的溶液法制備三元p型金屬氧化物薄膜晶體管的方法的流程框圖。

圖2為本發(fā)明涉及的三元p型金屬氧化物薄膜晶體管的主體結(jié)構(gòu)原理示意圖。

圖3為氮?dú)夥諊峦嘶疬^(guò)程中晶向轉(zhuǎn)變的原子結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4為本發(fā)明制備的ni/cucro2/sio2/si結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線圖，其中，5條曲線分別為500℃,600℃,700℃,800℃,900℃下的氮?dú)夥諊械耐嘶鸬霓D(zhuǎn)移曲線。

具體實(shí)施方式：

下面通過(guò)具體實(shí)施例并結(jié)合附圖作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例涉及的溶液法制備三元p型金屬氧化物薄膜晶體管的方法如圖1所示，具體包括以下工藝步驟：

(1)清洗襯底：首先選取電阻率為0.0015ω·cm的低阻硅作為襯底，并依次用丙酮和無(wú)水乙醇超聲波清洗襯底各10分鐘，用去離子水沖洗3-5次，再用純度為99.99％的氮?dú)獯蹈蓚溆茫?/p>

(2)熱氧化法制備柵介電層：將切好的厚度為200-800微米硅片放入管式爐內(nèi)1000℃退火，升溫速率為7℃/min,保溫時(shí)間為100分鐘,制得均勻連續(xù)的sio2柵介電層薄膜成品，完成柵介電層薄膜的制備；

(3)采用兩步退火法制備溝道層：稱量10ml的乙二醇甲醚作為溶劑，稱量適量的醋酸銅cu(cooch3)2和九水硝酸鉻cr(no3)2.9h2o加入溶劑中，其中，金屬陽(yáng)離子總量0.01-0.5mol/l，cu和cr離子原子比為0到1:5；醋酸銅和九水硝酸鉻均購(gòu)于aldrich公司，醋酸銅和九水硝酸鉻的純度均大于99％，在20-90℃條件下磁力攪拌1-24小時(shí)形成澄清的溶液，完成溝道層前驅(qū)體溶液的配制；將配制的溝道層前驅(qū)體溶液旋涂在步驟(2)制得的sio2柵介電層薄膜成品上，旋涂次數(shù)為1-5次，每增加一次旋涂薄膜厚度增加5-20nm，旋涂時(shí)在5000-8000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下勻膠10-35秒，旋涂結(jié)束后先將制得的p型金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜半成品放到烤膠臺(tái)上300-450℃空氣退火15-35分鐘，然后再放到管式爐內(nèi)退火，采用純度大于99％的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，退火溫度分別為500，600,700,800,900℃，退火時(shí)間為2-4小時(shí)，制得cucro2半導(dǎo)體薄膜成品，完成三元p型金屬氧化物半導(dǎo)體薄膜的制備，其能夠用作三元p型金屬氧化物薄膜晶體管的溝道層；

(4)熱蒸發(fā)法制備源、漏電極：最后通過(guò)熱蒸發(fā)的方式，在步驟(3)制得的溝道層半導(dǎo)體薄膜上用寬長(zhǎng)比為1000/100μm的不銹鋼掩膜版制備厚度為80-120nm的金屬ni作為源、漏電極，制備得到ni/cucro2/sio2/si結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管。

制得的ni/cucro2/sio2/si結(jié)構(gòu)的薄膜晶體管的載流子遷移率為2.03cm²/vs,開(kāi)關(guān)比達(dá)到10³以上。

對(duì)制得的三元p型金屬氧化物薄膜晶體管進(jìn)行測(cè)試，圖2為主體結(jié)構(gòu)原理示意圖；圖3為氮?dú)夥諊峦嘶疬^(guò)程中晶向轉(zhuǎn)變的原子結(jié)構(gòu)示意圖,由圖3可知，氮?dú)夥諊耤u²⁺被還原為cu⁺，實(shí)現(xiàn)了cucr2o4到cucro2的晶向轉(zhuǎn)變；圖4為不同退火溫度下的器件的轉(zhuǎn)移曲線，由圖4可知，隨著柵壓的減小，源漏電流逐漸增大，表現(xiàn)出典型的p型半導(dǎo)體性質(zhì)，同時(shí)隨著退火溫度從500度升高至800度，器件的開(kāi)態(tài)電流逐漸提高，表明器件的電流調(diào)制能力得到提高，測(cè)試結(jié)果均由吉時(shí)利2634b半導(dǎo)體源表測(cè)試得到。