本發(fā)明涉及納米復合結構材料，尤其是涉及CoS/CuS三維立體納米復合結構材料的制備方法。

背景技術：

金屬硫化物因其具有多種化學組成、多樣的晶體結構、復雜的微觀形貌，使得他們擁有良好的物理和化學特性，在電子器件領域有很好的應用前景，尤其是其作為對電極材料應用于量子點敏化太陽能電池(QDSSCs)，因而廣受人們關注。自從1954年(D.Reynolds,G.Leies,L.Antes and R.Marburger,Phys.Rev.,1954,96,533.)DC Reynolds發(fā)現(xiàn)CdS/Cu₂S異質(zhì)結結構太陽能電池，CuS在光伏器件領域就作為一個重要的材料被人們探究。CuS具有較窄的帶隙寬度(1.1-1.4eV)，較高的吸收系數(shù)(10⁴cm^-1)，是一種無毒環(huán)保低耗的材料，并且CuS具有不同的微觀形貌，例如納米片、納米管、納米棒等，是一種高效的QDSSCs的對電極材料。CoS因其在多硫化合物電解液中具有良好的電催化活性，是一種有前景的對電極材料。Zusing Yang等(Yang,Z.,Chen,C.-Y.,Liu,C.-W.,Li,C.-L.,Chang,H.-T.,2011.Quantum Dot-Sensitized Solar Cells Featuring CuS/CoS Electrodes Provide 4.1％Efficiency.Advanced Energy Materials 1,259-264.)制備了CuS/CoS的對電極材料，有效地提高了量子點敏化太陽能電池的效率。但是這種通過化學浴沉積(CBD)方法合成的CoS納米片和CuS納米線堆積的結構不夠均勻，與電解液接觸的活化面積不夠大，會影響對電極材料的催化活性。因此，探尋簡單綠色環(huán)保的方法制備出更加均勻、穩(wěn)定、結構規(guī)則、比表面積大的對電極材料對量子點敏化太陽能電池的發(fā)展至關重要。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供所制備的CoS/CuS三維納米復合結構的對電極材料具有規(guī)則的微觀形貌、大比表面積、優(yōu)良的催化活性等特點，且制備方法簡單可控、綠色環(huán)保、重現(xiàn)性高的CoS/CuS三維立體納米復合結構材料的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)制備CuS種子層：通過磁控濺射CuS靶材的方法在FTO導電玻璃表面濺射一層CuS種子層；

2)制備CoS空心納米管陣列；

3)制備CoS/CuS三維立體納米復合結構材料。

在步驟1)中，所述磁控濺射所需真空度可為1.0×10³Pa，工作壓強可為2.5Pa，Ar氣流量可為100sccm，射頻功率可為120W，濺射時間可為30min；所述FTO導電玻璃的尺寸可為2cm×1.5cm；所述FTO導電玻璃最好先依次放入丙酮，去離子水，無水乙醇中各超聲清洗15min。

在步驟2)中，所述制備CoS空心納米管陣列的具體方法可為：

(1)配制反應水溶液：所述反應水溶液含有脲和六水合氯化鈷，將步驟1)所得CuS種子層的FTO導電玻璃置于盛有所述反應水溶液的反應釜中，反應后，冷卻至室溫，在FTO導電玻璃表面得到一層淡粉色薄膜，再沖洗，干燥后即得納米線形貌的硫化鈷水合物；

在步驟2)第(1)部分中，所述脲的質(zhì)量百分濃度可為6.25％，六水合氯化鈷可采用0.15M六水合氯化鈷；所述反應可在90℃的條件下反應3h；所述沖洗可采用去離子水沖洗。

(2)配制0.01M的九水合硫化鈉水溶液：將納米線形貌的硫化鈷水合物的FTO導電玻璃放入含有反應水溶液的反應釜中，反應后，冷卻至室溫，在FTO導電玻璃表面得到一層黑色薄膜，沖洗，干燥后即得空心納米管狀的硫化鈷。

在步驟2)第(2)部分中，所述反應可在180℃條件下反應10h；所述沖洗可用去離子水沖洗。

在步驟3)中，所述制備CoS/CuS三維立體納米復合結構材料的具體方法可為：

將步驟2)所制備的空心納米管狀的硫化鈷重復進行步驟1)的磁控濺射，在硫化鈷的空心管上得到CuS的種子，配制反應水溶液，所述反應水溶液含有三水合硝酸銅和硫脲，將所述長有CuS種子的硫化鈷的空心管放入含有所述反應水溶液的反應釜中進行水熱反應后，冷卻至室溫，得到黑色薄膜，沖洗，干燥后得CuS納米片包裹CoS空納米管的三維納米復合結構，即CoS/CuS三維立體納米復合結構材料；所述三水合硝酸銅可采用0.01M三水合硝酸銅，所述硫脲可采用0.05M的硫脲；所述沖洗可用去離子水沖洗；所述水熱反應的溫度可為150℃，水熱反應的時間可為2～10h。

本發(fā)明通過磁控濺射輔助，結合簡單水熱合成的方法，制備出CuS納米片包裹CoS空心納米管的三維復合結構，該種結構形貌規(guī)則，且具有大的比表面積。作為對電極材料應用于量子點敏化太陽能電池中，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。該方法具有重復性高、操作簡單等優(yōu)點，并且結合了物理和化學手段，可大規(guī)模生產(chǎn)，為制備新型材料提供了一條新的思路。

附圖說明

圖1為實施例1中空白的FTO玻璃表面的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為3萬倍)。在圖1中，標尺為200nm。

圖2為實施例1中通過磁控濺射方法在FTO玻璃表面長有CuS種子層的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為1萬倍)。在圖2中，標尺為1.00μm。

圖3為實施例1中長有CuS種子層的FTO玻璃在60mL含有6.25wt％的Urea(脲)和0.15M Co(Cl)₂·.1₂O(六水合氯化鈷)的水溶液，水熱溫度為90℃下反應3h得到的硫化鈷的水合物的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為1萬倍)。在圖3中，標尺為1.00μm。

圖4為實施例1中長有硫化鈷的水合物的FTO玻璃在60mL 0.01M的九水合硫化鈉的水溶液中，水熱溫度為180℃下反應10h得到的CoS空心納米管的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為1.5萬倍)。在圖4中，標尺為1.00μm。

圖5為實施例1中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液，水熱溫度為150℃下反應4h得到的CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維納米復合結構的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為1.5萬倍)。在圖5中，標尺為2.00μm。

圖6為實施例1中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液，水熱溫度為150℃下反應4h得到的CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維納米復合結構的SEM(掃描電鏡)側面圖(放大倍數(shù)為8.00千倍)。在圖6中，標尺為2.00μm。

圖7為實施例1中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液，水熱溫度為150℃下反應4h得到的CuS納米片修飾CoS空心納米管三維納米復合結構的TEM(透射電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為4萬倍)。在圖7中，標尺為100nm。

圖8為實施例1中圖7樣品的局部放大圖(放大倍數(shù)為80萬倍)。在圖8中，標尺為5nm。

圖9為實施例1中圖7樣品的TEM電子衍射環(huán)圖。在圖9中，標尺為51/nm。

圖10為實施例1中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液，水熱溫度為150℃下反應4h得到的CuS納米片修飾CoS空心納米管三維復合結構材料的X射線衍射(XRD)表征結果。在圖10中，橫坐標為2倍衍射角度(°)，縱坐標為衍射峰的相對強度(a.u.)；◆符號標記的為FTO導電玻璃基底的衍射峰，●符號標記的為CoS空心納米管的衍射峰，▲標記的為CuS納米片的衍射峰，上層豎線為標準CuS的PDF卡片所對應的出峰位置，下層豎線為標準CoS的PDF卡片所對應的出峰位置。

圖11為實施例1中用圖6樣品參照傳統(tǒng)Pt以及CoS和CuS樣品作為對電極材料組裝成量子點敏化太陽能電池的電流密度-電壓曲線(即J-V曲線)。在圖11中，橫坐標為電壓(V)，縱坐標為電流密度(mA·cm^-2)，標記-◆-為傳統(tǒng)Pt對電極的J-V曲線，-▲-的為CoS樣品的J-V曲線，-■-的為CuS樣品的J-V曲線，-●-為圖6樣品CoS/CuS的J-V曲線。

圖12為實施例1中用圖11中三個樣品組裝成為對稱電池進行電化學阻抗測試的阻抗能譜圖(即Nquist譜圖)。在圖12中，橫坐標為Z’(Ω)，縱坐標為-Z”(Ω)，標記-◆-為傳統(tǒng)Pt對電極的Nquist譜圖，-▲-的為CoS樣品的Nquist譜圖，-■-的為CuS樣品的Nquist譜圖，-●-為圖6樣品CoS/CuS的Nquist譜圖。

圖13為實施例1中圖6樣品經(jīng)過500圈循環(huán)伏安測試的循環(huán)伏安曲線(即CV曲線)。在圖13中，橫坐標為電壓(V)，縱坐標為電流密度(mA·cm^-2)。

圖14為實施例1中用圖6樣品組裝成為對稱電池測得的Tafel極化曲線。在圖14中，橫坐標為電壓(V)，縱坐標為電流密度的對數(shù)值。

圖15為實施例2中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液，水熱溫度為150℃下反應1h得到的沒有形成CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復合結構的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為3萬倍)。在圖15中，標尺為200nm。

圖16為實施例3中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液，水熱溫度為150℃下反應2h得到的CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復合結構的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為1.5萬倍)。在圖16中，標尺為2.00μm。

圖17為實施例4中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液，水熱溫度為150℃下反應6h得到的CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復合結構的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為1.5萬倍)。在圖17中，標尺為1.00μm。

圖18為實施例5中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液，水熱溫度為150℃下反應8h得到的CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復合結構的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為1.5萬倍)。在圖18中，標尺為1μm。

圖19為實施例6中長有CuS種子的CoS空心納米管在60mL含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲的水溶液，水熱溫度為150℃下反應10h得到的CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復合結構的SEM(掃描電鏡)正面圖(放大倍數(shù)為1萬倍)。在圖19中，標尺為1μm。

具體實施方式

實施例1

1)磁控濺射法制備CuS種子層

將2cm×1.5cm濺射法的FTO導電玻璃依次放于丙酮、去離子水、無水乙醇中分別超聲清洗15min，放于60℃烘箱干燥備用。將干凈的FTO導電玻璃放入磁控濺射反應腔體，待真空度達到1.0×10³Pa，通入氬氣，使工作壓強達到2.5Pa，控制氣流量為100sccm，調(diào)節(jié)射頻功率至120W，預濺射10min后，打開擋板，在FTO導電玻璃表面濺射CuS，濺射時間為30min。如圖1所示，干凈的FTO導電玻璃表面圍觀形貌為顆粒狀；如圖2所示，長有CuS種子層的FTO表面可觀察到一層較暗的小顆粒附著在FTO顆粒表面，使FTO表面更加粗糙，為下一步的生長硫化鈷的水合物提供了有利條件。

2)制備硫化鈷空心納米管陣列

配制60mL反應水溶液，該溶液含有6.25wt％的Urea(脲)，0.15M Co(Cl)₂·6H₂O(六水合氯化鈷)，將步驟1)所得到的長有CuS種子層的FTO導電玻璃導電面朝下放置在含有上述反應液的100mL反應釜中，在90℃反應3h，冷卻至室溫，在FTO導電玻璃表面得到一層淡粉色薄膜，用去離子水沖洗樣品，干燥后得到納米線形貌的硫化鈷的水合物。如圖3所示，所得到的硫化鈷的水合物為實心的納米線結構，直徑約為200nm，長度約為3μm。

再配制60mL 0.01M的九水合硫化鈉水溶液，將上述得到的長有硫化鈷水合物的FTO導電玻璃放入含有反應水溶液的100mL反應釜中，在180℃條件下反應10h，冷卻至室溫，在FTO導電玻璃表面得到一層黑色薄膜，用去離子水沖洗，干燥，得到硫化鈷空心納米管陣列。如圖4所示，所制備的硫化鈷為空心的納米管陣列，在FTO表面呈放射狀均勻的生長。

3)制備CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復合結構

將步驟2)所制備的硫化鈷空心納米管重復進行步驟1)的磁控濺射，在硫化鈷的空心管上得到CuS的種子。配制60mL反應水溶液，該水溶液含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲，將上述的長有CuS種子的硫化鈷空心管放入含有上述反應水溶液的100mL反應釜中，在150℃條件下反應4h，反應結束后，冷卻至室溫，得到比步驟2)顏色更深的黑色薄膜，去離子水沖洗樣品，干燥，即得到CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復合結構。如圖5所示，可觀察到，CuS納米片交錯均勻的包覆在CoS納米管表面，整體呈現(xiàn)圓柱狀結構。圖6所示的截面圖也可看出所制備的圓柱狀CoS/CuS彼此交錯生長，為其在電解液中的催化反應提供了較大的有效活性面積。圖7的TEM圖像，與圖5的SEM圖像相吻合，可觀察到在空心管周圍層疊分布著納米片的結構。圖8可明顯看出兩種不同的晶格條紋，通過測量，可知晶面間距為0.568nm以及0.303nm分別對應CoS空心管以及(102)晶面的CuS納米片。圖9選區(qū)電子衍射光斑進一步說明了所制備的樣品結晶性很好。進一步的XRD表征結果圖10更加證明了通過這種磁控濺射物理手段與水熱反應化學手段成功制備出CoS/CuS的復合結構。

將上述樣品作為量子點敏化太陽能電池的對電極材料，組裝成為量子點敏化太陽能電池。所用的光陽極制備過程如下：將0.5g P25粉末，0.5g聚乙二醇(即PEG，摩爾質(zhì)量為20000)溶解到1mL去離子水和1mL無水乙醇混合液中，攪拌3h制成漿料。在2cm×1.5cm FTO表面貼上無痕膠帶來控制膜層厚度，通過刮涂的方法將配制好的漿料刮涂在FTO表面形成20μm的膜層，并在450℃空氣中退火處理30min；當樣品冷卻至室溫，再進行TiCl₄處理，即將取出的樣品浸泡在0.2M TiCl₄水溶液中，在70℃反應40min，再在450℃空氣退火處理30min。CdS和CdSe共敏化量子點的沉積是通過化學浴沉積(CBD)的方法實現(xiàn)的：a)CdS量子點的沉積：將上述制備的TiO₂光陽極材料浸泡在含有20mM CdCl₂，66mM NH₄Cl，140mM硫脲和230mM氨水，pH值約為9.50的水溶液中，放于10℃的冰箱中靜置80min，待反應結束后，取出樣品并用去離子水沖洗，得到黃綠色的CdS量子點敏化的光陽極。b)CdSe量子點的沉積：配制Na₂SeSO₃水溶液，將0.1M Se粉溶于0.18M Na₂SO₃溶液，在70℃下攪拌7h后，停止加熱，待溶液冷卻到室溫，過濾未反應的Se粉；配制0.08M Cd(NO₃)₂和0.16M次氮基三乙酸三鈉一水合物(Na₃NTA)混合的水溶液，與Na₂SeSO₃水溶液等體積混合，將上述的CdS量子點敏化的光陽極浸泡到混合液中，在10℃的冰箱中靜置30h，待反應結束后，用去離子水沖洗，在空氣中自然晾干，即得到CdS/CdSe量子點共敏化的光陽極。組裝量子點敏化太陽能電池所用的電解液為含有0.5M Na₂S，0.125M S和0.2M KCl的甲醇和去離子水的混合液(兩者體積比為3/7)，所用熱封膜厚度為60為熱。封裝好的電池有效面積約為0.14cm²，測試條件為模擬太陽光(即AM1.5，100mW·cm^-2)電池的性能參數(shù)列于表1，測得的電池電流密度-電壓曲線(J-V曲線)見于圖11。由表1和圖11可知，基于CoS/CuS復合結構的對電極的電池效率達到了4.44％，短路電流密度(J_SC)為20.20mA·cm^-2，開路電壓(V_OC)為0.51V，填充因子為0.43；相比于傳統(tǒng)Pt電極(PCE：1.96％，J_SC：11.45mA·cm^-2，V_OC：0.47V，F(xiàn)F：0.36)CoS(PCE：1.96％，J_SC：16.80mA·cm^-2，V_OC：0.48V，F(xiàn)F：0.46)與CuS樣品(PCE：3.83％，J_SC：16.37mA·cm^-2，V_OC：0.51V，F(xiàn)F：0.46)有很大提高。

表1為實施例1中與圖11相對應的電池的性能參數(shù)。其中Jsc代表光電流密度，單位為mA/cm²；Voc代表光電壓，單位為V；FF代表填充因子；η代表電池效率，單位為％；R_s，R_ct為圖13阻抗曲線擬合得到的參數(shù)，單位均為Ω，其中R_s代表了電池系統(tǒng)電阻，R_ct代表了對電極/電解液界面電阻。

表1

圖12的循環(huán)伏安(C-V)測試表明在經(jīng)過500圈測試后，所制備的CoS/CuS復合結構材料依然有很好的催化性能，并且其在電解液中的催化性沒有明顯的退化，說明所制備的樣品具有很好的穩(wěn)定性。循環(huán)伏安(C-V)測試的條件為：三電極體系，將飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，制備的CoS/CuS作為工作電極，用Chi600e電化學工作站進行測試，電解液采用包含0.5M Na₂S，0.125M S和0.2M KCl的甲醇和去離子水的混合液(兩者體積比為3/7)。圖13所示的EIS阻抗譜圖顯示CoS/CuS復合結構材料具有很小的電阻，在電解液中能夠更快的傳輸電子。圖14的Tafel極化曲線表明樣品具有很好的電化學催化活性。

實施例2

重復實施例1中的步驟1)和步驟2)，將所制備的硫化鈷空心納米管重復進行步驟1)的磁控濺射，在硫化鈷的空心管上得到CuS的種子。配制60mL反應水溶液，該水溶液含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲，將上述的長有CuS種子的硫化鈷空心管放入含有上述反應水溶液的100mL反應釜中，在150℃條件下，水熱反應1h，反應結束后，冷卻至室溫，得到比步驟2)顏色更深的黑色薄膜，去離子水沖洗樣品，干燥。如圖15所示，當水熱反應時間由實施例1的4h縮短到1h時，并沒有形成CuS修飾CoS空心納米管的三維復合結構，主要由于反應時間太短，CuS還沒有充分長成納米片的形貌。

實施例3

重復實施例1中的步驟1)和步驟2)，將所制備的硫化鈷空心納米管重復進行步驟1)的磁控濺射，在硫化鈷的空心管上得到CuS的種子。配制60mL反應水溶液，該水溶液含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲，將上述的長有CuS種子的硫化鈷空心管放入含有上述反應水溶液的100mL反應釜中，在150℃條件下，水熱反應2h，反應結束后，冷卻至室溫，得到比步驟2)顏色更深的黑色薄膜，去離子水沖洗樣品，干燥。如圖16所示，當水熱反應時間由實施例1的4h縮短到2h時，同樣可以得到CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復合結構，其區(qū)別在于，此時得到的CuS納米片非常薄，厚度約為十幾nm。由此可看出在較短時間內(nèi)，雖然可形成的CuS納米片，但其厚度很薄，電催化性能相對實施例1較弱。

實施例4

重復實施例1中的步驟1)和步驟2)，將所制備的硫化鈷空心納米管重復進行步驟1)的磁控濺射，在硫化鈷的空心管上得到CuS的種子。配制60mL反應水溶液，該水溶液含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲，將上述的長有CuS種子的硫化鈷空心管放入含有上述反應水溶液的100mL反應釜中，在150℃條件下，水熱反應6h，反應結束后，冷卻至室溫，得到比步驟2)顏色更深的黑色薄膜，去離子水沖洗樣品，干燥。如圖17所示，當水熱反應時間由實施例1的4h增加至6h時，同樣可以得到CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復合結構，其區(qū)別在于，此時得到的CuS納米片相對于實施例1較厚，厚度約為幾十納米。

實施例5

重復實施例1中的步驟1)和步驟2)，將所制備的硫化鈷空心納米管重復進行步驟1)的磁控濺射，在硫化鈷的空心管上得到CuS的種子。配制60mL反應水溶液，該水溶液含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲，將上述的長有CuS種子的硫化鈷空心管放入含有上述反應水溶液的100mL反應釜中，在150℃條件下，水熱反應8h，反應結束后，冷卻至室溫，得到比步驟2)顏色更深的黑色薄膜，去離子水沖洗樣品，干燥。如圖18所示，當水熱反應時間由實施例1的4h增加至8h時，同樣可以得到CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復合結構，其區(qū)別在于，此時得到的CuS納米片相對于實施例1更厚，厚度約為100nm。

實施例6

重復實施例1中的步驟1)和步驟2)，將所制備的硫化鈷空心納米管重復進行步驟1)的磁控濺射，在硫化鈷的空心管上得到CuS的種子。配制60mL反應水溶液，該水溶液含有0.01M三水合硝酸銅和0.05M的硫脲，將上述的長有CuS種子的硫化鈷空心管放入含有上述反應水溶液的100mL反應釜中，在150℃條件下，水熱反應10h，反應結束后，冷卻至室溫，得到比步驟2)顏色更深的黑色薄膜，去離子水沖洗樣品，干燥。如圖19所示，當水熱反應時間由實施例1的4h增加至10h時，同樣可以得到CuS納米片修飾CoS空心納米管的三維復合結構，其區(qū)別在于，此時得到的CuS納米片相對于實施例1非常厚，厚度可達200nm。由此我們可知，隨著水熱時間的加長，CoS空心管表面的CuS納米片會持續(xù)生長，其厚度也隨之加厚。