本發(fā)明涉及電解質(zhì)領(lǐng)域，具體涉及一種無機(jī)硫化物電解質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池是目前綜合性能最強(qiáng)的電池體系,具有工作電壓高、比功率及比能量大、循環(huán)性好、無記憶效應(yīng)以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、移動通訊、數(shù)碼攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備。近年來，隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)以及規(guī)模儲能領(lǐng)域的興起，對鋰離子電池的性能提出了更高的要求，不僅需要鋰離子電池具有高的能量密度和功率密度，還需其具有安全性能高、使用壽命長等特點(diǎn)。然而，目前的液態(tài)鋰離子電池尚不能滿足人們對下一代鋰電池的性能需求，其中最突出的一點(diǎn)是安全性差，由于電解液泄露所引發(fā)的電子產(chǎn)品燃燒爆炸的事件時有發(fā)生。此外，電解液與電極材料在充放電過程中會發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量出現(xiàn)不可逆衰減，同時也會帶來漏液、脹氣等問題。研究者們曾嘗試在電解液中加入添加劑等方式對有機(jī)電解質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)，以期解決鋰離子電池的安全性問題，雖然取得了一定成效，但并沒有從根本上消除其安全性問題，鋰離子電池的安全性問題成為了其在大容量儲能和動力電池應(yīng)用方面的最大障礙。
為消除以上鋰離子電池在電子產(chǎn)品以及汽車行業(yè)應(yīng)用的障礙，發(fā)明更安全的全固態(tài)鋰離子電池迫在眉睫，全固態(tài)鋰二次電池具有比常規(guī)液態(tài)鋰離子電池更高的比能量，且電池中不含有液態(tài)電解質(zhì)成分，對解決液態(tài)鋰離子電池在非常規(guī)環(huán)境下可能產(chǎn)生的漏液、易燃、易爆等安全性問題，具有重要意義。固體電解質(zhì)材料是全固態(tài)鋰二次電池的核心，具有低的電子導(dǎo)電性、較高的離子導(dǎo)電性和低活化能。固體電解質(zhì)材料中只有鋰離子可以流動，鋰離子通過電解質(zhì)中的間隙和或空穴位置進(jìn)行遷移傳導(dǎo)。利用無機(jī)固體電解質(zhì)組裝的全固態(tài)鋰離子電池具有寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口以及極高的安全性。同時固體電解質(zhì)材料還起到了隔膜的作用，從而簡化了電池的結(jié)構(gòu)，無需在保護(hù)氣氛下進(jìn)行電池的封裝，降低了鋰離子電池的制作成本。此外，固體電解質(zhì)材料較之固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有更高的機(jī)械性能，發(fā)展全固態(tài)電池，還有利于電池產(chǎn)品形狀的多樣化、微型化。
目前固態(tài)電解質(zhì)主要存在的問題是離子電導(dǎo)率過低，因此尋找具有高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)成為全固態(tài)鋰離子電池能否制作的關(guān)鍵，當(dāng)下，由日本科學(xué)家yukikato等人制備的li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3，具有較高的離子電導(dǎo)率，該種電解質(zhì)同之前由日本科學(xué)家noriakikamaya發(fā)明的li10gep2s12為同一構(gòu)型電解質(zhì)，同為體心結(jié)構(gòu)，具有三維離子傳輸通道。但由于這兩種電解質(zhì)所用原材料價格高昂，工業(yè)化應(yīng)用受到限制。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種無機(jī)硫化物電解質(zhì)及其制備方法，本發(fā)明所述硫化物電解質(zhì)的常溫電導(dǎo)率高，其制備方法簡單、所用原料更為低價、樣品燒結(jié)溫度低、保溫時間短，節(jié)省了燒結(jié)成本。
本發(fā)明提供一種無機(jī)硫化物電解質(zhì)，所述電解質(zhì)為li11al3x-11p2s8+x/2clx，其中3.67≤x≤4。
另外，如上所述，所述電解質(zhì)的常溫電導(dǎo)率為1.1×10-3s/cm以上。
如上所述的無機(jī)硫化物電解質(zhì)的制備方法，其以li2s、p2s5、alcl3以及l(fā)icl為原料，并摻雜有碳酸乙烯酯。
如權(quán)上所述的無機(jī)硫化物電解質(zhì)的制備方法，li2s、p2s5、alcl3以及l(fā)icl的摩爾比為(4x-11)：(3.8-0.7x):(3x-11):(33-8x)，3.67≤x≤4。
如上所述的制備方法，其中，碳酸乙烯酯為各原料總質(zhì)量的3％-7％。
如上所述的制備方法，其具體包括下述步驟：
(1)在不活潑氣體氣氛下，將各原料混合在真空球磨罐中，密封球磨罐；
(2)進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為230-250r/min，每轉(zhuǎn)40-50分鐘，停止冷卻10分鐘，共球磨35-45小時；
(3)將充分球磨的原料篩出，加入至密封罐中，移至管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度400-600℃，燒結(jié)時間8-12小時；
(4)冷卻后，將產(chǎn)物取出并加入碳酸乙烯酯，混合均勻后加至磨具并在25-35mpa壓力下冷壓25-35分鐘，得到固態(tài)無機(jī)硫化物電解質(zhì)薄片。
對于如上所述制備方法，尤其優(yōu)選下述步驟：
(1)在不活潑氣體氣氛下，將各原料混合在真空球磨罐中，密封球磨罐；
(2)進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為230-250r/min，每轉(zhuǎn)40分鐘，停止冷卻10分鐘，共球磨40小時；
(3)將充分球磨的原料篩出，加入至密封罐中，移至管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度500℃，燒結(jié)時間10小時；
(4)冷卻后，將產(chǎn)物取出并加入碳酸乙烯酯，混合均勻后加至磨具并在30mpa壓力下冷壓30分鐘，得到固態(tài)無機(jī)硫化物電解質(zhì)薄片。
本發(fā)明提供的無機(jī)硫化物電解質(zhì)可以替代傳統(tǒng)的鋰離子液態(tài)電解質(zhì)，解決了鋰離子液態(tài)電池漏液、易爆、易燃等安全性問題,利于微型化多樣化電池的大量生產(chǎn)。本發(fā)明提供的無機(jī)硫化物電解質(zhì)其常溫電導(dǎo)率高、制備工藝路線簡單，易于批量化生產(chǎn)，并且樣品燒結(jié)溫度低、保溫時間短，節(jié)省了燒結(jié)成本。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例，所有本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)手段的替代，都保護(hù)在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
本發(fā)明所用的儀器及檢測設(shè)備如下：
qm-3sp4型球磨機(jī)；管式爐；紅外模具；瑞士萬通電化學(xué)工作站；
本發(fā)明實(shí)施例中原料選用的廠家、規(guī)格及處理方法如下。在不影響本發(fā)明效果的前提下，也可選用其他廠家的原料。
li2s(cas：12136-58-2)：阿法埃莎化學(xué)有限公司，純度＞99.9％；
p2s5(cas：1314-80-3)：阿法埃莎化學(xué)有限公司，純度＞99.9％；
licl(cas：7447-41-8)：阿法埃莎化學(xué)有限公司，純度＞99.9％；
alcl3(cas：7446-70-0)：上海晶純科技股份有限公司，純度＞99.0％
碳酸乙烯酯(cas：96-49-1)：上海晶純科技股份有限公司，純度＞98.0％。
實(shí)施例1
稱取li2s0.3660g、p2s50.3541g、alcl30.2124g、licl0.0675g，取直徑3mm的小球100粒，直徑5mm的大球10粒，將原料與小球一同加入至球磨罐，密封并在250r/min的速度下球磨40h，其中球磨程序設(shè)置為每工作40分鐘，停止冷卻10分鐘。
將以上原料充分球磨后，在手套箱中取出，并密封至一自制容器，放至管式爐中升溫至500℃，保溫10h，并自然冷卻至室溫。
在手套箱中將燒結(jié)后的樣品取出，并稱取0.03g碳酸乙烯酯，同時加入至研缽，研磨使碳酸乙烯酯均勻分散在無機(jī)試樣中，將混合樣加入至模具，放入真空袋取出，在30mpa壓強(qiáng)下壓片30分鐘，制成電解質(zhì)薄片。
用電化學(xué)工作站測試電解質(zhì)薄片的交流阻抗，計算出其常溫電導(dǎo)率，結(jié)果如表下述表1所示。
實(shí)施例2
稱取li2s0.3683g、p2s50.3541g、alcl30.2101g、licl0.0637g，除此之外其他原料及反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3
稱取li2s0.3706g、p2s50.3541g、alcl30.2080g、licl0.0600g，取直徑3mm的小球100粒，直徑5mm的大球10粒，將原料與小球一同加入至球磨罐，密封并在230r/min的速度下球磨45h，其中球磨程序設(shè)置為每工作50分鐘，停止冷卻10分鐘。
將以上原料充分球磨后，在手套箱中取出，并密封至一自制容器，放至管式爐中升溫至600℃，保溫8h，并自然冷卻至室溫。
在手套箱中將燒結(jié)后的樣品取出，并稱取0.069g碳酸乙烯酯，同時加入至研缽，研磨使碳酸乙烯酯均勻分散在無機(jī)試樣中，將混合樣加入至模具，放入真空袋取出，在35mpa壓強(qiáng)下壓片25分鐘，制成電解質(zhì)薄片。
實(shí)施例4
稱取li2s0.169g、p2s50.2675g、alcl30.0013g、licl0.1543g，取直徑3mm的小球100粒，直徑5mm的大球10粒，將原料與小球一同加入至球磨罐，密封并在240r/min的速度下球磨35h，其中球磨程序設(shè)置為每工作40分鐘，停止冷卻10分鐘。
將以上原料充分球磨后，在手套箱中取出，并密封至一自制容器，放至管式爐中升溫至400℃，保溫12h，并自然冷卻至室溫。
在手套箱中將燒結(jié)后的樣品取出，并稱取0.03g碳酸乙烯酯，同時加入至研缽，研磨使碳酸乙烯酯均勻分散在無機(jī)試樣中，將混合樣加入至模具，放入真空袋取出，在25mpa壓強(qiáng)下壓片35分鐘，制成電解質(zhì)薄片。
比較例1
稱取li2s0.3752g、p2s50.3541g、alcl30.2039g、licl0.0545g，除此之外其他原料及反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。
比較例2
稱取li2s0.3802g、p2s50.3541g、alcl30.1999g、licl0.0495g，除此之外其他原料及反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。
比較例3
稱取li2s0.3850g、p2s50.3541g、alcl30.1961g、licl0.0453g，除此之外其他原料及反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同。
對實(shí)施例及比較例中得到的固態(tài)電解質(zhì)薄片進(jìn)行交流阻抗測試，根據(jù)下式計算常溫電導(dǎo)率。
計算公式：
其中，s為電解質(zhì)片的面積，l為電解質(zhì)片厚度，r為阻抗值，σ為常溫電導(dǎo)率。
表1
由以上數(shù)據(jù)可知，用li2s、p2s5、alcl3、licl四種化合物制備的電解質(zhì)具有較高的電導(dǎo)率，并且本發(fā)明所用原料未包含貴金屬ge，因此制備成本大幅下降，因此，該固態(tài)電解質(zhì)對未來全固態(tài)鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用有較大幫助。與此同時，我們也看出當(dāng)3.67≤x≤4時，可以獲得較優(yōu)異的電導(dǎo)率。且當(dāng)x＝4時該固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率最高。
最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。