本發(fā)明屬于二次資源回收利用和循環(huán)經濟技術領域，尤其涉及一種廢三元鋰電池強化還原浸出的方法。

背景技術：

自1991年商業(yè)鋰離子電池面向市場以來，經過20多年的發(fā)展，鋰離子電池從無到有，市場規(guī)模持續(xù)增長。與此同時，隨著鋰離子電池的廣泛應用，未來幾年內，鋰離子電池的報廢量也將迅猛增長。廢舊鋰電子產品含有大量的鋰、鎳、鈷、錳、鐵等元素，如果能夠從廢舊鋰離子電池中高效回收這些有價金屬，可以減少金屬元素礦石消耗，避免對環(huán)境的污染，解決鋰電池報廢增加的環(huán)境載荷，產生較高的經濟和環(huán)境效益。

廢舊三元電池的回收，通常包括電池的破碎、材料的分離、有價元素的提取和電池材料的重新制備?，F(xiàn)有的電池材料的分離和提取一般采用濕法和火法兩種工藝，其中濕法工藝由于效率高、成本低獲得了較好的推廣。目前，電池正極材料一般采用酸液和還原劑混合浸出劑或者有機溶劑浸出劑。例如cn104953200a結合酸浸、堿液沉淀、煅燒的方式分別回收得到磷酸鐵和碳酸鋰。cn102285673a公開了一種從電動汽車磷酸鐵鋰動力電池中回收鐵和鋰的方法，利用酸和還原劑同時浸出鐵和鋰，凈化后制備碳酸鋰。cn101847763a則使用有機溶劑溶解和酸解的方式得到銅、鐵、鋰、磷溶液，然后輔助加入硫化鈉并調整ph去除銅和鐵元素。cn102956936a公布了一種基于酸浸和堿浸回收利用有價金屬的方法，焙燒后的正極材料在ph為0.5~2.0下酸浸后得到濾液，濾液進一步回調ph值沉淀鋁、鐵、銅，堿浸濾液進一步回調ph值回收鋰元素。cn201310123337.7公開了一種組合使用堿液、有機酸及有機溶劑的方法獲取廢舊電池正極和負極材料的方法。cn201310123337.7和cn201510773893.8采用有機酸（有機羧酸）浸出實現(xiàn)了廢舊電池中鈷元素的分離和回收。cn201510242788.1采用含有還原劑的有機酸（有機羧酸）浸出方法，實現(xiàn)了廢舊電池正極廢料中金屬元素的低成本分離。然而，現(xiàn)有技術所使用的還原劑不穩(wěn)定，不利于長時間儲藏。另外，還原劑價格高，浸出效果有限，工業(yè)環(huán)境下很難實現(xiàn)還原劑的高效利用，增加了廢電池回收成本、市場競爭力不足，因此不具備大規(guī)模推廣使用的價值。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有廢舊鋰離子電池回收技術存在的不足，為了進一步提高還原劑使用效率和浸出率，降低還原劑儲藏風險，并減少甚至避免高鹽廢水的產生，本發(fā)明旨在提供一種廢三元鋰電池強化還原浸出的方法。將廢舊電池焙燒分選所得的正極粉料進行強化氣體還原，還原過程中采用曝氣等方式將還原性氣體通入浸出混合液，所產生的氣泡與正極粉料發(fā)生反應，極大的增加反應速率，得到溶于浸出液的金屬離子，曝氣還原后進行萃取分離或沉淀分離，得到正極材料前驅體和鈷產品。該發(fā)明極大的縮短了電池正極材料的還原浸出時間,提高了鈷、錳的還原效率，降低了還原劑使用量，避免了還原劑儲存和失效的問題，為三元鋰電池還原浸出提供了新的回收工藝，具有良好的工業(yè)應用前景。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種廢舊三元鋰電池強化還原浸出的方法，包括以下步驟：

（1）將廢電池焙燒分選所得的電池正極材料粉末進行堿法除鋁，得到鎳鈷錳酸鋰殘渣；

（2）步驟（1）所得鎳鈷錳酸鋰殘渣球磨得到粉料；

（3）步驟（2）所得粉料在酸性浸出液中進行強化氣體還原，還原得到鎳鈷錳離子和鋰離子混合液；

（4）步驟（3）所得浸出混合液進行萃取分離，過濾得到含有鎳和鈷的混合酸液；

（5）步驟（4）所得含有鎳和鈷的混合酸液用于制備正極材料前驅體或者鈷產品。

步驟（1）將廢電池焙燒分選所得的含有鋁、鐵、鋰的電池材料粉末進行堿法除鋁，得到鎳鈷錳酸鋰殘渣；

優(yōu)選的，可通過將廢舊電池粉料加入到堿溶液中，溶解鋁及鋁的氧化物，得到含鐵含鋰殘渣。

步驟（2）將所得鎳鈷錳酸鋰殘渣球磨得到鎳鈷錳酸鋰粉料，球磨時間為0.1~20h；

優(yōu)選的，球磨時間為2~5h；

優(yōu)選的，所述含鐵含鋰粉料尺寸20~1000目；

進一步，優(yōu)選為200~500目。

步驟（3）將所得鎳鈷錳酸鋰粉料在酸性浸出液中進行強化氣體還原；

優(yōu)選的，強化氣體還原采用曝氣方式，以提高氣泡的產生效率，提高還原速率；

氣體還原劑為有機和/或無機氣體的一種或幾種的組合；

所述氣體還原劑優(yōu)選為h2、co、so2、nh3、水合肼、h2s、或ch4中的一種或者幾種的組合。

曝氣溶液ph值優(yōu)選小于7；

渣相溶液s/l比為2~500g/l；浸出溫度為5~100℃；曝氣處理攪拌速度為0~2000rpm；曝氣處理時間為0.1~8h；

渣相溶液s/l比優(yōu)選為80~150g/l；

浸出溫度優(yōu)選為15~80°c；

曝氣處理攪拌速度優(yōu)選為100~500rpm；

曝氣處理時間優(yōu)選為0.1~0.5h。

步驟（4）所得浸出混合液進行萃取分離或者沉淀分離，過濾得到含有鎳和鈷的萃取液，并用于進一步的材料回收。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

（1）本發(fā)明為強化還原浸出，使用氣體還原劑并通過產生氣泡，極大的提高了還原浸出效率，縮短了還原浸出時間，提高了鈷、錳的還原效率；

（2）氣體強化浸出避免了還原劑儲存和失效的問題，并且降低了浸出液雜質含量，有效提高了回收產品的純度。所述技術方案可以有效降低廢舊三元鋰電池的回收成本，提高產品質量，避免了二次污染。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種廢三元鋰電池強化還原的方法的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結合附圖并通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術方案。領域的技術人員應該明了，所述的實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例

本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部實施例，基于本發(fā)明中的實施例，本領域技術人員在沒有做出創(chuàng)新性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

將100g廢舊鎳鈷錳酸鋰電池焙燒產物破碎為5~15mm×5~15mm的碎片，采用堿法除鋁，得到鐵、鋰混合渣。所得鎳鈷錳酸鋰混合渣球磨到200目以上，并置于酸性浸出液中，浸出液ph值為4。向浸出液曝入ch4還原性氣體，鎳鈷錳酸鋰還原為鎳離子、鈷離子，還原氣體含量與浸出液鈷含量摩爾比控制在1:1，氣體循環(huán)回收并持續(xù)曝入浸出液。還原處理溫度為室溫，攪拌速度為500rpm，處理時間為0.5h。曝氣還原結束后，將浸出液ph值調整為3，采用兩倍于浸出液的p204萃取液在室溫下，平衡15分鐘，萃取得到潔凈鎳、鈷、錳、鋰混合液，進一步用于制備鎳鈷錳酸鋰電池前驅體。

實施例2

將100g廢舊鎳鈷鋁酸鋰電池焙燒產物破碎為5~15mm×5~15mm的碎片，采用堿法除鋁，得到鐵、鋰混合渣。所得鎳鈷鋁酸鋰混合渣球磨到200目以上，并置于酸性浸出液中，浸出液ph值為4。向浸出液曝入nh3還原性氣體，鎳鈷鋁酸鋰還原為鎳離子、鈷離子，還原氣體含量與浸出液鈷含量摩爾比控制在1:1，氣體循環(huán)曝入浸出液。還原處理溫度為室溫，攪拌速度為500rpm，處理時間為0.4h。曝氣還原結束后，將浸出液ph值調整為3~4，采用兩倍于浸出液的p204、硫化煤油（體積比30:70），平衡25分鐘，萃取液萃取得到潔凈鎳、鈷、鋁、鋰混合液。

實施例3

將200g廢舊鎳鈷錳酸鋰電池焙燒產物破碎為5~15mm×5~15mm的碎片，采用堿法除鋁，得到鐵、鋰混合渣。所得鎳鈷錳酸鋰混合渣球磨到200目以上，并置于酸性浸出液中，浸出液ph值為2。向浸出液曝入h2+ch4還原性氣體，鎳鈷錳酸鋰還原為鎳離子、鈷離子，還原氣體含量與浸出液鈷含量摩爾比控制在1:1.5，氣體循環(huán)曝入浸出液。還原處理溫度為室溫，攪拌速度為1000rpm，處理時間為0.3h。將浸出液ph值調整為3~4，采用兩倍于浸出液的p204、硫化煤油（體積比30:70），平衡15分鐘，萃取液萃取得到潔凈鎳、鈷、鋁、鋰混合液，進一步用于制備鎳鈷錳酸鋰電池前驅體。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。