本發(fā)明涉及一種鋰離子電池硅負極材料及其制備方法。

背景技術：

鋰離子電池因具有使用方便、環(huán)境污染少、不受地域限制、轉化效率高、比能量和比功率高等優(yōu)點而廣受關注。在新能源產業(yè)以及新能源汽車產業(yè)蓬勃發(fā)展的背景下，新型高效的儲能器件與材料的設計和開發(fā)在此扮演著舉足輕重的作用，且已成為制約這一領域快速發(fā)展的瓶頸之一。

鋰離子電池從結構上分為正極、負極、隔膜、電解液和外殼。負極一般包括銅集流體、活性材料、導電劑和粘結劑。石墨是目前商業(yè)化鋰離子電池常用負極材料，但其理論比容量僅為372mAh/g，無法滿足新能源產業(yè)以及新能源汽車產業(yè)對于儲能器件在能量密度方面的要求。與傳統(tǒng)的石墨負極相比，硅在室溫下可與鋰形成Li₁₅Si₄合金，理論容量可達3590mAh/g，是石墨理論比容量的近十倍左右，并且其放電平臺略高于石墨，安全性更好。但是，硅負極材料嵌鋰形成的Li₁₅Si₄相會導致超過300％的巨大體積膨脹，硅在鋰化和脫鋰的過程中產生反復的體積膨脹和收縮從而導致顆粒的破碎，并造成硅與導電添加劑和集流體失去良好的電接觸。由于這種體積膨脹-收縮效應，硅在電解液中也難以形成穩(wěn)定的固體電解質界面(SEI)膜，伴隨著電極結構的破壞，在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，加劇硅的腐蝕和容量衰減。設計具有一定空腔體積的核殼結構硅復合材料是解決上述問題的有效方法，將外殼層選擇為在脫嵌鋰過程中能夠形成穩(wěn)定SEI膜的材料，且核殼之間一定的空腔體積可以緩沖硅的體積應變效應。

技術實現要素：

針對上述現有技術所存在的不足之處，本發(fā)明提供了一種簡單有效的方法制備具有一定空腔體積的核殼結構二氧化鈦包覆硅鋰離子電池負極材料，以期可以提升鋰離子電池硅基負極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等。

本發(fā)明解決技術問題，采用如下技術方案：

本發(fā)明核殼結構二氧化鈦包覆硅鋰離子電池負極材料的制備方法，是以氟鈦酸銨作為鈦源，對硅通過“水解-刻蝕-沉積”的機制包覆二氧化鈦，硅在水熱條件下表面被氧化成氧化硅，氟鈦酸銨水解生成二氧化鈦，同時還產生HF，可以刻蝕硅表面的氧化硅層，使二氧化鈦在硅表面形成包覆，同時可產生一定體積的空腔結構。具體是按如下步驟進行：

(1)將硅粉加入氟鈦酸銨溶液中，超聲至分散均勻，獲得混合物；也可通過將氟鈦酸銨溶液加入硅粉懸浮液中得到混合物；

(2)將所述混合物在50～200℃的溫度下水熱反應0.5～24h，然后離心分離，對所得固體產物洗滌、干燥；

(3)將干燥后固體產物以300～800℃熱處理0.5～24h，即得到目標產物。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述硅粉與氟鈦酸銨的質量比為0.2～5，所述氟鈦酸銨的濃度為1～50mM。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述硅粉的平均粒徑小于1μm。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述超聲的溫度為室溫、時間為0.5～2h。

優(yōu)選的，步驟(3)所述熱處理是在氮氣、氬氣、氮氣/氬氣混合氣、氮氣/氫氣混合氣或氬氣/氫氣混合氣的氣氛下。

本發(fā)明進一步公開了經上述制備方法所制備的核殼結構二氧化鈦包覆硅鋰離子電池負極材料，其是以二氧化鈦為外殼、以硅納米顆粒為內核，在所述外殼和內核之間具有一定體積的空腔。

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現在：

已報道的具有空腔的核殼結構硅基復合材料的內部空腔為事先在硅外層包覆硬模板(如氧化硅、碳酸鈣等)，而后通過酸刻蝕硬模板的方式來實現，步驟復雜繁瑣。而本發(fā)明的制備方法簡單有效，通過氟鈦酸銨與硅的一步水熱反應即可得到目標結構的產品，后續(xù)熱處理步驟可進一步調控產品的儲鋰性能；依據本發(fā)明的制備方法得到的最終產品外殼為二氧化鈦，在脫嵌鋰過程中具有穩(wěn)定的結構；內部核心為硅單質，可以提供高的比容量；核殼之間具有一定的空腔體積，可以緩沖硅脫嵌鋰過程中的體積效應，從而使該負極材料具有良好的電化學性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1所制備的核殼結構二氧化鈦包覆硅鋰離子電池負極材料的TEM照片；

圖2是本發(fā)明實施例1制備的核殼結構二氧化鈦包覆硅鋰離子電池負極材料的XRD圖；

圖3是本發(fā)明實施例1制備的核殼結構二氧化鈦包覆硅鋰離子電池負極材料及原始硅材料在0.1C倍率下的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

本實施例按如下步驟制備核殼結構二氧化鈦包覆硅鋰離子電池負極材料：

(1)將0.1g硅粉(平均粒徑為200nm)加入34mL 15mM氟鈦酸銨溶液中，室溫下超聲處理1h，獲得混合物；

(2)將混合物轉移到水熱釜中于80℃反應3h，然后離心分離，對所得固體產物用去離子水洗滌、70℃干燥12h；

(3)在氮氣氣氛保護下，將干燥后固體產物于500℃熱處理2h，冷卻到室溫后得到最終產品。

圖1是本實施例所制備的核殼結構二氧化鈦包覆硅鋰離子電池負極材料的TEM照片，可以看出產物為核殼結構，外殼二氧化鈦、內核硅單質，且核殼之間有一定體積的空腔。

圖2是本實施例所制備的核殼結構二氧化鈦包覆硅鋰離子電池負極材料的XRD圖，從圖中可以看出，所得材料包含二氧化鈦和硅兩種物質的衍射峰。圖中標準卡片PDF#21-1272所對應的是TiO₂的衍射峰，標準卡片PDF#27-1402所對應的是Si的衍射峰。

圖3是本實施例所制備的核殼結構二氧化鈦包覆硅鋰離子電池負極材料及原始硅材料在0.1C倍率下的循環(huán)性能圖。測試時，兩種材料均分別以海藻酸鈉為粘結劑、乙炔黑為導電添加劑，按照6:2:2的比例在銅箔上涂敷制作電極片進行半電池性能測試。從圖3可以看出，原始硅材料在0.1C倍率下循環(huán)比容量迅速衰減，50次以后比容量接近0。而本實施例所制備的二氧化鈦包覆硅負極材料在0.1C(定義1C＝3590mA/g)倍率下循環(huán)100次以后比容量仍可保持為1069mAh/g。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。