本發(fā)明屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科技的高速發(fā)展，鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用也越來越廣泛，同時(shí)對(duì)鋰離子電池的要求也逐步在提高。由于錳酸鋰具備安全性能好、耐過充性能佳、大電流充放電性能優(yōu)越、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為了動(dòng)力鋰離子電池的首選材料之一。

鋰離子電池作為鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池之后的又一種二次電池，具有無記憶效應(yīng)、工作電壓高、自放電率小等顯著優(yōu)點(diǎn)，已在高能電池領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，并且逐漸擴(kuò)展到動(dòng)力電池領(lǐng)域。

在鋰離子電池組成中，正極材料決定著電池的主要性能。作為目前商用鋰離子電池正極材料中的一種，尖晶石錳酸鋰因其獨(dú)特的三維隧道結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的倍率性能，同時(shí)還具有原料來源廣、無毒性、安全性能好、放電平臺(tái)電壓較高等諸多優(yōu)點(diǎn)，一直備受關(guān)注。但現(xiàn)有錳酸鋰正極材料能量密度低、高溫循環(huán)性能差的缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了其作為動(dòng)力電池的進(jìn)一步發(fā)展。

錳酸鋰能量密度低是由于其較低的可逆比容量造成的。一般地，電池在首次充放電時(shí)會(huì)因在電池負(fù)極形成固體電解質(zhì)界面（sei）膜，該sei膜形成過程不可逆，消耗了正極材料中的部分鋰源，嚴(yán)重限制了正極材料的利用率，降低鋰離子電池的實(shí)際可逆比容量和循環(huán)性能。由此可見，研究開發(fā)一種能量密度高，高溫循環(huán)性能好的錳酸鋰正極材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對(duì)現(xiàn)有的錳酸鋰正極材料能量密度低、高溫循環(huán)性能差，導(dǎo)致形成的固體電解質(zhì)界面膜消耗了正極材料中的部分鋰源，造成了正極材料的利用率下降，降低鋰離子電池的實(shí)際可逆比容量和循環(huán)性能的缺陷，提供了一種錳酸鋰復(fù)合正極材料的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案：

（1）取石墨粉、過硫酸鉀、五氧化二磷與濃硫酸混合，在75～80℃下反應(yīng)4～5h，隨后過濾得濾餅，將濾餅洗滌干燥后得預(yù)氧化石墨；

（2）將預(yù)氧化石墨、高錳酸鉀與濃硫酸混合反應(yīng)2～3h，再加入等量的去離子水繼續(xù)攪拌2～3h，得反應(yīng)液；

（3）將反應(yīng)液加水稀釋后加入雙氧水，攪拌反應(yīng)1～2h，再加入鹽酸，繼續(xù)攪拌1～2h后靜置20～24h，離心分離得沉淀，將沉淀洗滌干燥得氧化石墨烯片；

（4）將氧化石墨烯片超聲分散在去離子水中，得氧化石墨烯片分散液，再加入醋酸錳、醋酸鎳、單水氫氧化鋰、檸檬酸溶液，在80～85℃下反應(yīng)3～5h后，用氨水調(diào)節(jié)ph至中性，攪拌反應(yīng)1～2h后靜置3～5h，過濾得濾渣，將濾渣干燥得正極材料前驅(qū)體；

（5）將正極材料前驅(qū)體煅燒球磨過篩，得錳酸鋰復(fù)合正極材料。

步驟（1）所述的石墨粉、過硫酸鉀、五氧化二磷、濃硫酸的重量份為5～6份石墨粉，6～7份過硫酸鉀，6～7份五氧化二磷，55～65份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95～98%硫酸。

步驟（2）所述的預(yù)氧化石墨、高錳酸鉀與濃硫酸的重量份為4～5份預(yù)氧化石墨，3～4份高錳酸鉀，55～75份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95～98%硫酸。

步驟（3）所述的雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～30%，使用量為預(yù)氧化石墨質(zhì)量的1.0～1.6倍。

步驟（3）所述的鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～35%，使用量為預(yù)氧化石墨質(zhì)量的2.0～3.2倍。

步驟（4）所述的氧化石墨烯片、去離子水、醋酸錳、醋酸鎳、單水氫氧化鋰、檸檬酸溶液的重量份為2～3份氧化石墨烯片，200～300份去離子水，26～39份醋酸錳，8.8～13.2份醋酸鎳，5.9～8.8份單水氫氧化鋰，350～600份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～15%檸檬酸溶液。

步驟（5）所述的煅燒過程為將正極材料前驅(qū)體裝入馬弗爐中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?50～550℃煅燒3～5h，再加熱至850～950℃煅燒18～20h。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：本發(fā)明以石墨粉為原料，經(jīng)預(yù)氧化處理后再經(jīng)濃硫酸、高錳酸鉀等氧化制得氧化石墨烯片，并將其配置成分散液，再在分散液中通過氧化石墨烯片控制產(chǎn)物的尺寸和形貌，制得形貌均勻的徑向納米尺寸的正極材料前驅(qū)體，最后燒結(jié)成型，制得錳酸鋰復(fù)合正極材料。本發(fā)明利用石墨烯良好的導(dǎo)電性、機(jī)械性和化學(xué)穩(wěn)定性作為保護(hù)層摻插在錳酸鋰鎳的結(jié)構(gòu)中，縮短電極反應(yīng)中電子和鋰離子的傳輸距離，提高鋰離子脫出和嵌入的速度，緩沖錳酸鋰充放電過程中的體積膨脹，增加錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性、降低容量衰退，首次放電比容量為120～130mah/g，高溫循環(huán)性能良好，在45～70℃的條件下，經(jīng)100～120個(gè)循環(huán)容量保持率為89.5～95.6%，利用率較現(xiàn)有的錳酸鋰正極材料提高了20～25%。

具體實(shí)施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。

稱取5～6g石墨粉、6～7g過硫酸鉀、6～7g五氧化二磷與32～35ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液混合，在75～80℃恒溫水浴下，以200～300r/min攪拌4～5h，隨后加入去離子水稀釋至2～3l，并用200～300nm孔徑超濾膜進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌濾餅3～5次，再將濾餅自然風(fēng)干，得預(yù)氧化石墨；稱取4～5g預(yù)氧化石墨，3～4g高錳酸鉀，與30～40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液在冰水浴下混合，以150～180r/min攪拌15～20min，隨后加熱至30～40℃，繼續(xù)攪拌2～3h，再加入60～90ml去離子水，繼續(xù)攪拌2～3h，冷卻至室溫后，得反應(yīng)液；向反應(yīng)液中加入200～240ml去離子水，5～6ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%過氧化氫溶液，以200～300r/min攪拌1～2h，再加入10～12ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%鹽酸，繼續(xù)攪拌1～2h后靜置20～24h，隨后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以5000～6000r/min離心分離10～15min，得沉淀，并用去離子水洗滌沉淀至洗滌液呈中性，再將沉淀置于干燥箱中，在60～70℃干燥3～4h，得氧化石墨烯片；稱取2～3g氧化石墨烯片加入200～300ml去離子水中，以500w超聲波超聲分散30～50min，得氧化石墨烯片分散液，加入26～39g醋酸錳，8.8～13.2g醋酸鎳，以300～400r/min攪拌20～30min，再加入5.9～8.8g單水氫氧化鋰，380～570ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%檸檬酸溶液，繼續(xù)攪拌20～30min后，在80～85℃恒溫水浴下保溫反應(yīng)3～5h，得混合液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氨水調(diào)節(jié)混合液ph至中性，繼續(xù)攪拌1～2h后靜置3～5h，隨后過濾，得濾渣，將濾渣置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得正極材料前驅(qū)體；將正極材料前驅(qū)體裝入馬弗爐中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?50～550℃煅燒3～5h，再加熱至850～950℃煅燒18～20h，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入球磨機(jī)中，以200～300r/min球磨3～4h，過300目篩，得錳酸鋰復(fù)合正極材料。

實(shí)例1

稱取5g石墨粉、6g過硫酸鉀、6g五氧化二磷與32ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液混合，在75℃恒溫水浴下，以200r/min攪拌4h，隨后加入去離子水稀釋至2l，并用200nm孔徑超濾膜進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌濾餅3次，再將濾餅自然風(fēng)干，得預(yù)氧化石墨；稱取4g預(yù)氧化石墨，3g高錳酸鉀，與30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液在冰水浴下混合，以150r/min攪拌15min，隨后加熱至30℃，繼續(xù)攪拌2h，再加入60ml去離子水，繼續(xù)攪拌2h，冷卻至室溫后，得反應(yīng)液；向反應(yīng)液中加入200ml去離子水，5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%過氧化氫溶液，以200r/min攪拌1h，再加入10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%鹽酸，繼續(xù)攪拌1h后靜置20h，隨后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以5000r/min離心分離10min，得沉淀，并用去離子水洗滌沉淀至洗滌液呈中性，再將沉淀置于干燥箱中，在60℃干燥3h，得氧化石墨烯片；稱取2g氧化石墨烯片加入200ml去離子水中，以500w超聲波超聲分散30min，得氧化石墨烯片分散液，加入26g醋酸錳，8.8g醋酸鎳，以300r/min攪拌20min，再加入5.9g單水氫氧化鋰，380ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%檸檬酸溶液，繼續(xù)攪拌20min后，在80℃恒溫水浴下保溫反應(yīng)3h，得混合液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氨水調(diào)節(jié)混合液ph至中性，繼續(xù)攪拌1h后靜置3h，隨后過濾，得濾渣，將濾渣置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得正極材料前驅(qū)體；將正極材料前驅(qū)體裝入馬弗爐中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?50℃煅燒3h，再加熱至850℃煅燒18h，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入球磨機(jī)中，以200r/min球磨3h，過300目篩，得錳酸鋰復(fù)合正極材料。

取45mg本發(fā)明所得的錳酸鋰復(fù)合正極材料，加入8mg乙炔黑和5mg聚四氟乙烯，攪拌混合均勻并壓制成直徑為4mm的極片，在100℃下干燥8h，隨后放入手套箱中封裝電池，靜置12h即可，經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明所得的錳酸鋰復(fù)合正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，首次放電比容量為120mah/g，在45℃的條件下，經(jīng)100個(gè)循環(huán)容量保持率為89.5%，利用率較現(xiàn)有的錳酸鋰正極材料提高了20%。

實(shí)例2

稱取6g石墨粉、7g過硫酸鉀、7g五氧化二磷與35ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液混合，在80℃恒溫水浴下，以300r/min攪拌5h，隨后加入去離子水稀釋至3l，并用300nm孔徑超濾膜進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌濾餅5次，再將濾餅自然風(fēng)干，得預(yù)氧化石墨；稱取5g預(yù)氧化石墨，4g高錳酸鉀，與40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液在冰水浴下混合，以180r/min攪拌20min，隨后加熱至40℃，繼續(xù)攪拌3h，再加入90ml去離子水，繼續(xù)攪拌3h，冷卻至室溫后，得反應(yīng)液；向反應(yīng)液中加入240ml去離子水，6ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%過氧化氫溶液，以300r/min攪拌2h，再加入12ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%鹽酸，繼續(xù)攪拌2h后靜置24h，隨后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以6000r/min離心分離15min，得沉淀，并用去離子水洗滌沉淀至洗滌液呈中性，再將沉淀置于干燥箱中，在70℃干燥4h，得氧化石墨烯片；稱取3g氧化石墨烯片加入300ml去離子水中，以500w超聲波超聲分散50min，得氧化石墨烯片分散液，加入39g醋酸錳，13.2g醋酸鎳，以400r/min攪拌30min，再加入8.8g單水氫氧化鋰，570ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%檸檬酸溶液，繼續(xù)攪拌30min后，在85℃恒溫水浴下保溫反應(yīng)5h，得混合液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氨水調(diào)節(jié)混合液ph至中性，繼續(xù)攪拌2h后靜置5h，隨后過濾，得濾渣，將濾渣置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得正極材料前驅(qū)體；將正極材料前驅(qū)體裝入馬弗爐中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?50℃煅燒5h，再加熱至950℃煅燒20h，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入球磨機(jī)中，以300r/min球磨4h，過300目篩，得錳酸鋰復(fù)合正極材料。

取55mg本發(fā)明所得的錳酸鋰復(fù)合正極材料，加入10mg乙炔黑和7mg聚四氟乙烯，攪拌混合均勻并壓制成直徑為6mm的極片，在110℃下干燥12h，隨后放入手套箱中封裝電池，靜置15h即可，經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明所得的錳酸鋰復(fù)合正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，首次放電比容量為130mah/g，在70℃的條件下，經(jīng)120個(gè)循環(huán)容量保持率為95.6%，利用率較現(xiàn)有的錳酸鋰正極材料提高了25%。

實(shí)例3

稱取5g石墨粉、6g過硫酸鉀、6g五氧化二磷與34ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液混合，在78℃恒溫水浴下，以250r/min攪拌4.5h，隨后加入去離子水稀釋至2.5l，并用250nm孔徑超濾膜進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌濾餅4次，再將濾餅自然風(fēng)干，得預(yù)氧化石墨；稱取4g預(yù)氧化石墨，3g高錳酸鉀，與35ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%硫酸溶液在冰水浴下混合，以165r/min攪拌18min，隨后加熱至35℃，繼續(xù)攪拌2.5h，再加入75ml去離子水，繼續(xù)攪拌2.5h，冷卻至室溫后，得反應(yīng)液；向反應(yīng)液中加入220ml去離子水，5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%過氧化氫溶液，以250r/min攪拌1.5h，再加入11ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%鹽酸，繼續(xù)攪拌1.5h后靜置22h，隨后轉(zhuǎn)入離心機(jī)中，以5500r/min離心分離12min，得沉淀，并用去離子水洗滌沉淀至洗滌液呈中性，再將沉淀置于干燥箱中，在65℃干燥3.5h，得氧化石墨烯片；稱取2g氧化石墨烯片加入250ml去離子水中，以500w超聲波超聲分散40min，得氧化石墨烯片分散液，加入33g醋酸錳，11g醋酸鎳，以350r/min攪拌25min，再加入7.4g單水氫氧化鋰，465ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%檸檬酸溶液，繼續(xù)攪拌25min后，在83℃恒溫水浴下保溫反應(yīng)4h，得混合液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氨水調(diào)節(jié)混合液ph至中性，繼續(xù)攪拌1.5h后靜置4h，隨后過濾，得濾渣，將濾渣置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得正極材料前驅(qū)體；將正極材料前驅(qū)體裝入馬弗爐中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?00℃煅燒4h，再加熱至900℃煅燒19h，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入球磨機(jī)中，以250r/min球磨3.5h，過300目篩，得錳酸鋰復(fù)合正極材料。

取50mg本發(fā)明所得的錳酸鋰復(fù)合正極材料，加入9mg乙炔黑和6mg聚四氟乙烯，攪拌混合均勻并壓制成直徑為5mm的極片，在105℃下干燥10h，隨后放入手套箱中封裝電池，靜置13.5h即可，經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明所得的錳酸鋰復(fù)合正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，首次放電比容量為125mah/g，在52℃的條件下，經(jīng)110個(gè)循環(huán)容量保持率為92.6%，利用率較現(xiàn)有的錳酸鋰正極材料提高了23%。