本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種具有高倍率、較高循環(huán)穩(wěn)定性的電化學(xué)電容器g-c3n4/nico2s4復(fù)合電極材料、制備及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油煤炭的急劇消耗，以及不斷惡化的環(huán)境污染問(wèn)題。對(duì)人們開發(fā)更高效、清潔、可持續(xù)能源以及與能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)的新技術(shù)提出了迫切的需求。近年來(lái)各種省能源技術(shù)、清潔可再生的新能源技術(shù)以及環(huán)境技術(shù)的開發(fā)和利用受到了廣泛地關(guān)注，如電動(dòng)汽車、風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等。不管是電動(dòng)汽車行業(yè)的發(fā)展還是二次能源的利用，尋找合適的儲(chǔ)能裝置是其中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。電化學(xué)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲(chǔ)能裝置，它因其高的功率密度，長(zhǎng)的使用壽命，以及其填補(bǔ)了傳統(tǒng)電容器(有高功率密度)和電池(高的能量密度)之間空白的作用而越來(lái)越吸引人們的注意。與基于靜電吸附而存儲(chǔ)電能的傳統(tǒng)電容器相比，超級(jí)電容器具有較大的存儲(chǔ)能力，其存儲(chǔ)能力能達(dá)到傳統(tǒng)電容器的20-200倍。而與電池相比，特別是與鋰離子電池等相比，超級(jí)電容器具有更高的功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，超級(jí)電容器還具有充放電速度快、效率高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、安全性高等特點(diǎn)。超級(jí)電容器自面市以來(lái)，全球需求量快速擴(kuò)大，已成為化學(xué)電源領(lǐng)域內(nèi)新的產(chǎn)業(yè)亮點(diǎn)。電極材料是超級(jí)電容器最重要的組成部分，其電化學(xué)性質(zhì)直接決定了超級(jí)電容器的性能，因而對(duì)電極材料的評(píng)估和量化是非常重要的。作為影響超級(jí)電容器性能的最為主要的因素，如何設(shè)計(jì)和制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的電極材料成為解決超級(jí)電容器現(xiàn)有問(wèn)題的關(guān)鍵所在。

nico2s4作為一種新型的三元硫化物材料最近被人們所研究，在光/電催化、鋰離子電池以及電化學(xué)電容器領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。最近有研究表明，nico2s4表現(xiàn)出來(lái)更多的是導(dǎo)體的性質(zhì)，而不是傳統(tǒng)所認(rèn)為的半導(dǎo)體。這些研究說(shuō)明，單純的nico2s4能具有較好的導(dǎo)電性能。但是，單純的nico2s4作為電化學(xué)電容器電極材料使用時(shí)，往往表現(xiàn)出令人不滿意的性能，如倍率性能不高、循環(huán)穩(wěn)定性不足、在大電流(如在10a/g的電流密度以上)下電容值較低等缺陷。因此，如何克服上述缺陷是nico2s4基電極材料發(fā)展的重要問(wèn)題。

g-c3n4，即石墨相的c3n4，是五種c3n4中最穩(wěn)定的一種。g-c3n4獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定了其獨(dú)特的性質(zhì)，并賦予了其在光催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。目前，g-c3n4主要應(yīng)用于光催化污染物分解、光解水制氫制氧、光催化有機(jī)合成和光催化氧氣還原等，在電化學(xué)電容器領(lǐng)域的研究非常少，這主要是由于g-c3n4自身的導(dǎo)電性能相對(duì)石墨烯等較差、電容也較低。

但本申請(qǐng)的申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)大量研究后發(fā)現(xiàn)，以g-c3n4和nico2s4組成的復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料，能表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，主要表現(xiàn)在具有較高的較高的倍率性能、大電流下具有優(yōu)異的電容、以及較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

但目前，還未發(fā)現(xiàn)有報(bào)道將g-c3n4與nico2s4復(fù)合制備復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為達(dá)成上述目的，本發(fā)明的目的之一在于提供一種g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料。

一種g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料，該復(fù)合材料由g-c3n4與nico2s4組成。

優(yōu)選的，上述nico2s4的形貌為片狀、顆粒狀，或片狀和顆粒狀均有。

優(yōu)選的，上述nico2s4的平均尺寸為20nm-4μm，優(yōu)選的nico2s4的平均尺寸為30nm-2μm，更優(yōu)選的nico2s4的平均尺寸為50nm-1μm，更優(yōu)選nico2s4的平均尺寸為100nm-500nm經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，相比與尺寸較大的nico2s4，該尺寸范圍內(nèi)的nico2s4由于尺寸相對(duì)較小，因而具有更大的比表面積，更多的活性位點(diǎn)，因而具有更高的電容，另外，尺寸更加集中也有利于材料性能的提高。

優(yōu)選的，上述nico2s4具有介孔和/或微孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，介孔和/或微孔結(jié)構(gòu)的存在能增加電解液的浸潤(rùn)，有利于大電流充放電時(shí)電子的傳輸，因而對(duì)電容的提高是有利的。

優(yōu)選的，上述g-c3n4的形貌為片狀、泡沫狀、顆粒狀，或片狀、顆粒狀和泡沫狀均有，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，片狀的g-c3n4與nico2s4復(fù)合時(shí)接觸更加良好，能形成疊層結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能更好，而泡沫狀的g-c3n4由于疏松的結(jié)構(gòu)使其更加有利于電解液的浸漬和遷移，且能更加均勻的與nico2s4復(fù)合，因而更加有利于電容的提高。

優(yōu)選的，上述g-c3n4的平均尺寸為20nm-5μm，優(yōu)選的g-c3n4的平均尺寸為20nm-4μm，優(yōu)選的g-c3n4的平均尺寸為50nm-1μm，更優(yōu)選g-c3n4的平均尺寸為100nm-200nm，相比與尺寸較大的g-c3n4，尺寸更加集中的g-c3n4與與nico2s4復(fù)合時(shí)不會(huì)阻礙nico2s4之間的接觸，因而能具有更高的導(dǎo)電性。而且，尺寸集中且更小的g-c3n4也能具有更多的活性位點(diǎn)，與nico2s4復(fù)合后得到的復(fù)合材料電化學(xué)性能更佳。

優(yōu)選的，上述g-c3n4具有介孔和/或微孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，該介孔和/或微孔結(jié)構(gòu)的存在能增加電解液的浸潤(rùn)，有利于大電流充放電時(shí)電子的傳輸，因而對(duì)電容的提高是有利的。優(yōu)選的，g-c3n4還具有大孔，該大孔可以通過(guò)對(duì)得到的g-c3n4進(jìn)一步熱處理得到，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將g-c3n4與nico2s4復(fù)合作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，g-c3n4上的大孔可以作為離子存儲(chǔ)池存儲(chǔ)少量的電解液離子，從而能縮短充放電時(shí)離子遷移的距離，因而能在一定程度上提高材料的電化學(xué)性能。

優(yōu)選的，上述g-c3n4還具有褶皺，研究中還發(fā)現(xiàn)，g-c3n4上的褶皺能在一定程度上能增加nico2s4的負(fù)載量，同時(shí)也能使得該褶皺能增加電極材料與電解液的接觸，增加活性位點(diǎn)，因而表現(xiàn)出更高的電容。

本發(fā)明還提供了一種g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的制備方法，該方法通過(guò)以下步驟完成：

(1)首先提供g-c3n4，同時(shí)提供nico2s4；

(2)將g-c3n4和nico2s4混合得到g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料；

優(yōu)選地，上述混合可以是固相混合得到g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料，也可以是將二者液相混合再干燥得到g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料；優(yōu)選的g-c3n4和nico2s4的摩爾比為5:1-1:5，優(yōu)選的

g-c3n4和nico2s4的摩爾比為3:1-1:3，更優(yōu)選的g-c3n4和nico2s4的摩爾比為2:1-1:2或1:1,研究發(fā)現(xiàn)，1:1的摩爾比能夠使得二者分散均勻，彼此接觸更好。

優(yōu)選的，上述固相混合可以通過(guò)將二者進(jìn)行研磨或球磨，與普通的研磨相比較，球磨能使得g-c3n4和nico2s4在復(fù)合時(shí)分散更加均勻，同時(shí)，能夠得到尺寸更小的g-c3n4和nico2s4，也能使得g-c3n4和nico2s4能嵌入彼此的結(jié)構(gòu)之中，得到性能更佳優(yōu)良的復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的制備方法，該方法通過(guò)以下步驟完成：

(1)首先提供g-c3n4；

(2)將g-c3n4加入到含有鎳鹽、鈷鹽以及硫源的混合溶液的容器中，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后離心、干燥，得到g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料。

優(yōu)選的，g-c3n4通過(guò)固相法合成，進(jìn)一步優(yōu)選的，g-c3n4以含氮有機(jī)物進(jìn)行加熱得到，進(jìn)一步優(yōu)選的，以三聚氰胺、二聚氰胺、單氰胺或尿素，或是三聚氰胺、二聚氰胺、單氰胺以及尿素中的一種以上作為原料加熱反應(yīng)得到，進(jìn)一步的，加熱反應(yīng)的溫度為500-550℃，進(jìn)一步的，加熱反應(yīng)的溫度為500-530℃，進(jìn)一步優(yōu)選的，加熱反應(yīng)的溫度為520℃。優(yōu)選的，所述的反應(yīng)的時(shí)間為1-3小時(shí)，更優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為2-3小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選的，該固相合成還包括第二步合成，即將第一步得到的冷卻后的g-c3n4進(jìn)一步在500-550℃下空氣中加熱反應(yīng)2-7小時(shí)，優(yōu)選的加熱溫度為500-530℃，更優(yōu)選的加熱的溫度為520-530℃，進(jìn)一步的，加熱的時(shí)間為4-5小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選的，該固相合成還包括第三步合成，即將第二步得到的冷卻后的得到的g-c3n4進(jìn)一步在500-550℃下空氣中加熱反應(yīng)2-7小時(shí)，優(yōu)選的加熱溫度為500-530℃，更優(yōu)選的加熱的溫度為520-530℃，進(jìn)一步的，加熱的時(shí)間為4-5小時(shí)。

在研究中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)第二步加熱得到的g-c3n4具有片狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)第三步加熱得到的g-c3n4具有泡沫結(jié)構(gòu)，更加有利于材料電化學(xué)性能的提高。之所以采用第二步和/或第三步進(jìn)一步熱處理，是由于進(jìn)一步的熱處理能夠充分的使g-c3n4更加充分的剝離為片狀，同時(shí)，在熱處理中(特別是第三步熱處理)，空氣的刻蝕能夠使得g-c3n4部分的c和n揮發(fā)，因而形成孔洞，同時(shí)形成褶皺，因而能提高材料的電化學(xué)性能。

進(jìn)一步優(yōu)選的，在將含氮有機(jī)物進(jìn)行固相加熱前，先將其溶解在有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻后得到晶體狀的混合物，再在空氣中進(jìn)行固相加熱反應(yīng)制備g-c3n4。優(yōu)選的，有機(jī)溶劑可以是乙醇、丙酮、甲醇、乙二醇、乙腈等。優(yōu)選的，溶劑熱反應(yīng)的溫度為120-200小時(shí)，優(yōu)選的，溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間為160-180小時(shí)，優(yōu)選的，溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選的，溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間為2-8小時(shí)。經(jīng)研究表明，該溶劑熱反應(yīng)后再進(jìn)行固相加熱反應(yīng)，能使少量的有機(jī)溶劑嵌入含氮有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)中，從而使得最終得到的g-c3n4具有更高的碳含量，能在原來(lái)的基礎(chǔ)上增加2％以上，測(cè)試表明，含碳量的增加能提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而提高材料的倍率性能。

優(yōu)選的，鎳鹽為可溶性鎳鹽，優(yōu)選的鎳鹽可以但不限于硝酸鎳或帶結(jié)晶水的硝酸鎳、硫酸鎳或帶結(jié)晶水的硫酸鎳、氯化鎳或帶結(jié)晶水的氯化鎳、醋酸鎳或帶結(jié)晶水的醋酸鎳中的一種或多種。

優(yōu)選的，鈷鹽為可溶性鈷鹽，優(yōu)選的鈷鹽可以但不限于硝酸鈷或帶結(jié)晶水的硝酸鈷、硫酸鈷或帶結(jié)晶水的硫酸鈷、氯化鈷或帶結(jié)晶水的氯化鈷、醋酸鈷或帶結(jié)晶水的醋酸鈷中的一種或多種。

優(yōu)選的，硫源可以但不限于硫脲、硫化鈉、硫化鉀、硫代乙酰胺、硫化氫、硫化鋰或硫粉。

優(yōu)選的，上述溶劑可以是水或有機(jī)溶劑，或者是水和有機(jī)溶劑的混合溶液，優(yōu)選的，溶劑可以是水、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、丙酮、dmf、dmso中的一種或多種的混合。

優(yōu)選的鎳鹽、鈷鹽和硫源的摩爾比為1：0.5-6:1-10,優(yōu)選的鎳鹽、鈷鹽和硫源的摩爾比為1：1-4:1-6，更優(yōu)選的鎳鹽、鈷鹽和硫源的摩爾比為1：2:4。

優(yōu)選的，上述的加熱反應(yīng)可以是水熱反應(yīng)、溶劑熱反應(yīng)、油浴反應(yīng)、水浴反應(yīng)或回流反應(yīng)，優(yōu)選水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)。在研究中發(fā)現(xiàn)，水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)得到的反應(yīng)物分布更加均勻，顆粒尺寸相對(duì)較小，更有利于材料性能的提升。

優(yōu)選的，上述加熱反應(yīng)的溫度為50-250℃，優(yōu)選的加熱反應(yīng)的溫度為100-230℃，進(jìn)一步優(yōu)選的加熱反應(yīng)的溫度為120-220℃，進(jìn)一步優(yōu)選的，加熱反應(yīng)的溫度為180-220℃，進(jìn)一步優(yōu)選的加熱反應(yīng)的溫度為200℃。在研究中發(fā)現(xiàn)，在180-220℃或200℃反應(yīng)得到的反應(yīng)物尺寸更加均一，復(fù)合更加均一，更有利于材料性能的整體提升。

優(yōu)選的，上述干燥為空氣中干燥或真空干燥，優(yōu)選的，干燥的溫度為40-160℃，優(yōu)選的，干燥的溫度為60-120℃，優(yōu)選的，干燥的溫度為80-100℃；優(yōu)選的，干燥時(shí)間為1-24小時(shí)，優(yōu)選2-12小時(shí)，更有優(yōu)選的，干燥時(shí)間為4-8小時(shí)。

本申請(qǐng)還提供一種超級(jí)電容器用的g-c3n4/nico2s4復(fù)合電極材料材料，即將得到的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料，加入適量的導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑，混合后制備得到電極材料，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，即將g-c3n4/nico2s4復(fù)合電極材料作為工作電極，鉑片電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，采用6m的氫氧化鉀作為電解液。電極的制備以及測(cè)試屬于本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)手段。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)首次提出將g-c3n4和nico2s4的復(fù)合，充分利用了g-c3n4相對(duì)較高的比表面積，同時(shí)，g-c3n4上的氮能發(fā)生與電解液發(fā)生反應(yīng)贗電容反應(yīng)，因而能提供電容，另外，nico2s4具有相對(duì)較高的導(dǎo)電性，當(dāng)g-c3n4和nico2s4的復(fù)合后，二者會(huì)相互嵌入彼此，得到的復(fù)合材料也會(huì)具有更高的導(dǎo)電性能。

(2)得到的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料，不僅在表現(xiàn)出較高的電容，而且在大電流如10a/g、15a/g和20a/g下仍然具有較高的電容值，更重要的是，通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，得到的復(fù)合材料具有較好的倍率性能，即在大電流下的電容值于在小電流下的電容值相比沒有較大的下降，同時(shí)，該復(fù)合材料還具有較高的穩(wěn)定性，在大電流條件下循環(huán)5000次仍然保持較高的電容值。

(4)本發(fā)明簡(jiǎn)單易行，原料低廉，僅通過(guò)簡(jiǎn)單的制備工藝、流程短、設(shè)備依賴性低，適于開發(fā)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

附圖說(shuō)明：

圖1：g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料xrd圖；

圖2：片狀g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖；

圖3：泡沫狀g-c3n4的透射電子顯微鏡圖；

圖4：泡沫狀g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖；

圖5：不同電流密度下的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料與純nico2s4的電容值圖；

圖6:g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料與純nico2s4在15a/g電流密度下循環(huán)5000次循環(huán)圖。

具體實(shí)施方式：

以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不受此實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1：

一種g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)首先提供片狀的g-c3n4，同時(shí)提供片狀的nico2s4；

(2)將上述g-c3n4和nico2s4按照摩爾比1：1比例混合后球磨0.5～3小時(shí)得到g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料。

圖1為制備得到的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的xrd圖，從中可以看出，得到的產(chǎn)物為純相的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料。

電化學(xué)測(cè)試：將得到的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料，加入適量的導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑，混合后制備得到電極材料，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，在0.5a/g的電流下其電容值為1000a/g，在20a/g的大電流條件下其電容值為680f/g，在0.5a/g與20a/g的電流值下的電容相比，二者相差320f/g，具有較好的倍率性能。在10a/g的大電流條件下循環(huán)5000次其電容保持率約為89％。

實(shí)施例2：

一種g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)首先提供片狀的g-c3n4，同時(shí)提供顆粒的nico2s4；

(2)將g-c3n4和nico2s4按照摩爾比1：1.5比例混合后研磨0.5～3小時(shí)得到g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料。

電化學(xué)測(cè)試：將得到的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料，加入適量的導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑，混合后制備得到電極材料，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，在0.5a/g的電流下其電容值為950a/g，在20a/g的大電流條件下其電容值為640f/g，在0.5a/g與20a/g的電流值下的電容相比，二者相差310f/g，可見該電極材料具有優(yōu)異的倍率性能。在10a/g的大電流條件下循環(huán)5000次其電容保持率為88％。

實(shí)施例3：

一種g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)首先提供泡沫狀的g-c3n4，同時(shí)提供片狀的nico2s4；

(2)將g-c3n4和nico2s4按照摩爾比1：2比例混合后球磨0.5～5小時(shí)得到g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料。

電化學(xué)測(cè)試：將得到的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料，加入適量的導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑，混合后制備得到電極材料，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，在0.5a/g的電流下其電容值為1080a/g，在20a/g的大電流條件下其電容值為770f/g，在0.5a/g與20a/g的電流值下的電容相比，二者相差310f/g，可見該電極材料具有優(yōu)異的倍率性能。在15a/g的大電流條件下循環(huán)5000次其電容保持率為91.9％。

實(shí)施例4：

一種g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)首先提供泡沫狀的g-c3n4，同時(shí)提供顆粒狀的nico2s4；

(2)將g-c3n4和nico2s4按照摩爾比2：1比例分散于水中，超聲0.5～5小時(shí)，過(guò)濾、洗滌干燥得到產(chǎn)物。

電化學(xué)測(cè)試：將得到的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料，加入適量的導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑，混合后制備得到電極材料，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，在0.5a/g的電流下其電容值為1020a/g，在20a/g的大電流條件下其電容值為650f/g，在0.5a/g與20a/g的電流值下的電容相比，二者相差270f/g，可見該電極材料具有優(yōu)異的倍率性能。在15a/g的大電流條件下循環(huán)5000次其電容保持率為92.7％。

實(shí)施例5：

一種g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)首先提供片狀的g-c3n4，同時(shí)提供顆粒狀的nico2s4；

(2)將g-c3n4和nico2s4按照摩爾比1：3～3:1比例分散于丙酮中，磁力攪拌1～6小時(shí)，過(guò)濾、洗滌干燥得到產(chǎn)物。

電化學(xué)測(cè)試：將得到的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料，加入適量的導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑，混合后制備得到電極材料，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，在0.5a/g的電流下其電容值為1000a/g，在20a/g的大電流條件下其電容值為690f/g，在0.5a/g與20a/g的電流值下的電容相比，二者相差310f/g，可見該電極材料具有優(yōu)異的倍率性能。在10a/g的大電流條件下循環(huán)5000次其電容保持率為88％。

實(shí)施例6：

一種g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)首先制備g-c3n4，即直接以三聚氰胺和尿素為原料，在空氣中500～550℃加熱反應(yīng)1小時(shí)得到顆粒狀的g-c3n4；

(2)將得到的300mg的g-c3n4加入到含有氯化鎳、硝酸鈷以及硫化鈉的乙醇溶液的反應(yīng)釜中，密封后90～160℃加熱反應(yīng)(氯化鎳、醋酸鈷以及硫化鋰的摩爾比為1:1:5)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心、干燥，得到g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料。

電化學(xué)測(cè)試：將得到的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料，加入適量的導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑，混合后制備得到電極材料，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，在0.5a/g的電流下其電容值為1020a/g，在20a/g的大電流條件下其電容值為750f/g，在0.5a/g與20a/g的電流值下的電容相比，二者相差270f/g，可見該電極材料具有優(yōu)異的倍率性能。在10a/g的大電流條件下循環(huán)5000次其電容保持率為87.8％。

實(shí)施例7：

一種g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)首先制備g-c3n4，即直接以二聚氰胺和單氰胺為原料，在空氣中500～530℃加熱反應(yīng)1.5小時(shí)得到片狀的g-c3n4，再在空氣中500～530℃加熱反應(yīng)3小時(shí)得到片狀的g-c3n4

(2)將得到的200mg的g-c3n4加入到含有硝酸鎳、氯化鈷以及硫脲的甲醇溶液的反應(yīng)釜中(硝酸鎳、氯化鈷以及硫脲的摩爾比為1:2:3)，密封后160～180℃加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心、干燥，得到片狀g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料。

圖2為制備得到的片狀g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖，從中可以看出nico2s4均勻分散在片狀的g-c3n4上。

電化學(xué)測(cè)試：將得到的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料，加入適量的導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑，混合后制備得到電極材料，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，在0.5a/g的電流下其電容值為1010a/g，在20a/g的大電流條件下其電容值為675f/g，在0.5a/g與20a/g的電流值下的電容相比，二者相差335f/g，可見該電極材料具有優(yōu)異的倍率性能。在10a/g的大電流條件下循環(huán)5000次其電容保持率為90.5％以上。

實(shí)施例8：

一種g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)首先制備g-c3n4，首先直接以二聚氰胺和單氰胺為原料，在空氣中500～530℃加熱反應(yīng)2-4小時(shí)，冷卻后，將得到的產(chǎn)物在空氣中500～520℃下加熱4～6小時(shí)得到淡黃色的g-c3n4；冷卻后，再將得到的產(chǎn)物在空氣中500～520℃下加熱4～6小時(shí)得到泡沫狀的g-c3n4。

(2)稱取步驟(1)得到的g-c3n4300mg加入到含有氯化鎳、醋酸鈷以及硫化鋰的水和乙醇混合溶液(水和乙醇體積比1:1，氯化鎳、醋酸鈷以及硫化鋰的摩爾比為1:2:4)的反應(yīng)釜中，密封后200℃加熱反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心、干燥，得到g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料。

作為對(duì)比，未加入g-c3n4，完全按上述反應(yīng)條件，制備得到的純顆粒狀的nico2s4電極材料。

圖3為該實(shí)施例步驟(1)得到的泡沫狀g-c3n4的透射電子顯微鏡圖，從中可以看出，得到的g-c3n4帶有褶皺，且明顯的多孔結(jié)構(gòu)，因而形成了密度極低的泡沫狀結(jié)構(gòu)。

圖4為該實(shí)施例步驟(2)得到的泡沫狀g-c3n4/nico2s4的透射電子顯微鏡圖，從中可以看出，nico2s4均勻分散到泡沫狀g-c3n4中。

電化學(xué)測(cè)試：將得到的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料，加入適量的導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑，混合后制備得到電極材料，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試。

圖5為該實(shí)施例得到的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料在不同電流密度下的電容值，從中可以看出，在0.5a/g、1a/g、2a/g、5a/g、8a/g、10a/g、15a/g和20a/g的電流下其電容值為分別為1114.4f/g、1091.1f/g、1048.9f/g、955.6f/g、924.4f/g、866.7f/g、833.3f/g和800f/g，在0.5a/g與20a/g的電流值下的電容相比，二者僅相差314.4f/g，可見該電極材料具有優(yōu)異的倍率性能。圖6為該實(shí)施例制備的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料在15a/g電流密度下循環(huán)5000次循環(huán)圖，從中可以看出在15a/g的大電流條件下循環(huán)5000次其電容保持率為92％以上，展現(xiàn)出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，從圖5和圖6可以看出，純的nico2s4電極材料的電容值以及循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料。

實(shí)施例9：

一種g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)首先制備g-c3n4，取1～10g三聚氰胺粉末溶于500ml乙醇中，攪拌均勻后加入250ml反應(yīng)釜中，100～120℃加熱反應(yīng)10～24h，所得反應(yīng)物置于60～120℃烘箱至得到無(wú)色晶體。將所得的晶體研細(xì)成粉末，轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，以2～5℃/min的升溫速率于500～510℃下熱解2h后再升溫至520℃熱解2-3h，待冷卻至室溫時(shí)，將固體產(chǎn)物取出，冷卻后，再使其2～5℃/min的升溫速率于500～530℃下熱解6h，待冷卻至室溫時(shí)，將白色粉末取出，此時(shí)產(chǎn)物已成為松散且密度極低的碳摻雜的泡沫狀g-c3n4。

(2)碳摻雜g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的制備：

取200mg的碳摻雜泡沫狀g-c3n4分散于50ml乙醇和去離子水的混合液中(乙醇和水的體積比為1:1)攪拌30min。向混合液中分別加入1.2g的硝酸鈷和0.6g的硝酸鎳和1.4g的硫脲。將攪拌均勻的混合液超聲0.5～4小時(shí)后，將得到的混合液轉(zhuǎn)移進(jìn)100ml反應(yīng)釜中，于160～200℃反應(yīng)4～16個(gè)小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將釜襯內(nèi)黑色沉淀取出，分別用水、乙醇清洗數(shù)次。所得的黑色產(chǎn)物置于90度烘箱中干燥8小時(shí)。

電化學(xué)測(cè)試：將得到的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料，加入適量的導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑，混合后制備得到電極材料，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，在0.5a/g的電流下其電容值為1250a/g，在20a/g的大電流條件下其電容值為984f/g，在0.5a/g與20a/g的電流值下的電容相比，二者相差266f/g，可見該電極材料具有優(yōu)異的倍率性能，在大電流下仍然能保持較高電容。在15a/g的大電流條件下循環(huán)5000次其電容保持率為94.8％。

實(shí)施例10：

一種g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)首先制備g-c3n4，取1～8g二聚氰胺粉末溶于400ml丙醇中，攪拌均勻后加入250ml反應(yīng)釜中，90～140℃加熱反應(yīng)8～16h，所得反應(yīng)物置于60～120℃烘箱至得到無(wú)色晶體。將所得的晶體研細(xì)成粉末，轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，以1～10℃/min的升溫速率于490～520℃下熱解3h后再升溫至530℃熱解2-3h，待冷卻至室溫時(shí)，將固體產(chǎn)物取出，冷卻后，再使其1～5℃/min的升溫速率于520～530℃下熱解5h，待冷卻至室溫時(shí)，將白色粉末取出，此時(shí)產(chǎn)物已成為松散且密度極低的碳摻雜的泡沫狀g-c3n4。

(2)碳摻雜泡沫狀的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料的制備：

取150mg的碳摻雜泡沫狀g-c3n4分散于100ml甲醇醇和乙醇的混合液中攪拌30min。向混合液中分別加入1.4g的硝酸鈷和0.7g的硝酸鎳和1.6g的硫化鈉。將攪拌均勻的混合液超聲1～5小時(shí)后，將得到的混合液轉(zhuǎn)移進(jìn)100ml反應(yīng)釜中，于180～200℃反應(yīng)5～8個(gè)小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將釜襯內(nèi)黑色沉淀取出，分別用水、乙醇清洗數(shù)次。所得的黑色產(chǎn)物烘干。

電化學(xué)測(cè)試：將得到的g-c3n4/nico2s4復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料，加入適量的導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑，混合后制備得到電極材料，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，在0.5a/g的電流下其電容值為1220a/g，在20a/g的大電流條件下其電容值為942f/g，在0.5a/g與20a/g的電流值下的電容相比，二者相差278f/g，可見該電極材料具有優(yōu)異的倍率性能。在15a/g的大電流條件下循環(huán)5000次其電容保持率為94.3％。說(shuō)明得到的電極材料具有穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性，且適合在大電流條件下進(jìn)行充放電。

以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實(shí)施案例而已，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施案例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容做出些許的更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施案例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施案例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。