本發(fā)明屬于儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種硅碳負極材料的制備方法及采用該方法制備得到的硅碳負極材料。

背景技術(shù)：

鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢，自其誕生以來，便給儲能領(lǐng)域帶來了革命性的變化，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗對鋰離子電池提出了更高的要求：質(zhì)量更輕、使用時間更長等；為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優(yōu)異的電極材料。

目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要為石墨，但因其理論容量僅為372mAh·g^-1，已不能滿足用戶的迫切需求；因此，更高比容量的負極材料的開發(fā)迫在眉睫。作為鋰離子電池負極材料，硅材料一直備受關(guān)注。其理論容量為4200mAh·g^-1，是已商業(yè)化的石墨容量的10倍以上。且具有低的嵌鋰電位、低原子重量、高能量密度、價格較便宜、環(huán)境友好等優(yōu)勢，因此是新一代高容量負極材料的最優(yōu)選擇之一。

但是由于硅材料本身導(dǎo)電性能差、且充放電過程中體積膨脹大而容易造成材料結(jié)構(gòu)破壞和機械粉碎，導(dǎo)致其循環(huán)性能衰減快，限制了其更廣泛的應(yīng)用。為了解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)主要有硅顆粒納米化、或者在硅碳負極材料表面進行包覆，在限制材料體積膨脹的同時，還能阻隔硅基材料與電解液直接接觸，從而在改善電池循環(huán)性能的同時，減少充放電過程中硅基材料與電解液之間的副反應(yīng)。

由于石墨烯材料具有獨特的柔性二維平面結(jié)構(gòu)，其本身是一種優(yōu)良的包覆材料，可以包覆于硅碳負極材料的表面。但是其二維片層結(jié)構(gòu)對離子在硅碳負極顆粒內(nèi)外傳輸過程中具有明顯的阻礙作用，從而影響到硅碳材料動力學(xué)性能的發(fā)揮。

有鑒于此，確有必要提出一種硅碳負極材料的制備方法及采用該方法制備得到的硅碳負極材料，既可發(fā)揮出石墨烯的最大優(yōu)勢，又能避免其對硅碳材料表面包覆后影響離子在硅碳材料內(nèi)外的傳輸。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種硅碳負極材料及其制備方法，所述硅碳負極材料包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述殼結(jié)構(gòu)均勻包覆于所述核結(jié)構(gòu)表面，所述殼結(jié)構(gòu)厚度為h，h≤100nm。所述硅碳負極材料制備方法包括：步驟1，配制含有石墨烯的包覆層漿料，噴霧進入包覆室，并使得形成的顆粒帶有電荷，且每個顆粒的帶電量為Q1；步驟2，將核結(jié)構(gòu)組分噴入包覆室，并使得其表面帶有與步驟1所述顆粒相反的電荷，且每個顆粒的帶電量為Q2；步驟3，包覆反應(yīng)：調(diào)節(jié)包覆室內(nèi)的氣流，使得步驟1的顆粒均勻的包覆于步驟2所述的核結(jié)構(gòu)表面；步驟4，進行后處理得到成品硅碳顆粒；制備得到的硅碳負極材料具有非常薄的包覆層，因此其對離子傳輸?shù)淖璧K作用較低，得到的硅碳材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種硅碳負極材料制備方法包括：主要包括如下步驟：

步驟1，配制含有石墨烯的包覆層漿料，噴霧進入包覆室，并使得形成的顆粒帶有電荷，且每個顆粒的帶電量為Q1；

步驟2，將核結(jié)構(gòu)組分噴入包覆室，并使得其表面帶有與步驟1所述顆粒相反的電荷，且每個顆粒的帶電量為Q2；

步驟3，包覆反應(yīng)：調(diào)節(jié)包覆室內(nèi)的氣流，使得步驟1的顆粒均勻的包覆于步驟2所述的核結(jié)構(gòu)表面；

步驟4，進行后處理得到成品硅碳顆粒。制備得到的硅碳負極材料具有非常薄的包覆層，因此其對離子傳輸?shù)淖璧K作用較低，得到的硅碳材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

作為本發(fā)明硅碳負極材料制備方法的一種改進，步驟1所述的石墨烯包括非官能團化石墨烯和/或官能團化石墨烯；步驟2所述核結(jié)構(gòu)為一次顆粒結(jié)構(gòu)或二次顆粒結(jié)構(gòu)，所述核結(jié)構(gòu)中包含硅基負極材料，還可以包括非硅基負極材料。

作為本發(fā)明硅碳負極材料制備方法的一種改進，所述官能團化石墨烯中的官能團為羧基、羥基、環(huán)氧基、羰基、硝基、氨基中的至少一種；所述硅基負極材料包括硅單質(zhì)或/和硅氧化物；所述非硅基負極材料包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、碳酸鋰、非硅合金負極材料中的至少一種。

作為本發(fā)明硅碳負極材料制備方法的一種改進，步驟1所述包覆層漿料中還可以包含傳統(tǒng)包覆層原料或/和聚合物單體。

作為本發(fā)明硅碳負極材料制備方法的一種改進，所述傳統(tǒng)包覆層原料為酚醛樹脂、密胺樹脂、過氯乙烯、瀝青、聚乙烯、硬脂酸、PVC、聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、納米氧化銅、納米氧化鎂、納米氧化鈦、納米氧化鋁、納米石墨、石墨片中的至少一種；所述單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種。

作為本發(fā)明硅碳負極材料制備方法的一種改進，Q2≥2*Q1。

作為本發(fā)明硅碳負極材料制備方法的一種改進，Q2≥10*Q1。

作為本發(fā)明硅碳負極材料制備方法的一種改進，當步驟1所述石墨烯為官能團化石墨烯時，步驟4所述的后處理為：將步驟3得到的產(chǎn)物進行還原處理，促使石墨烯片層之間官能團進行交聯(lián)反應(yīng)，形成緊密連接的包覆層結(jié)構(gòu)，之后進行熱處理提高包覆層的導(dǎo)電率最終得到成品硅碳負極材料。

作為本發(fā)明硅碳負極材料制備方法的一種改進，當步驟1所述的包覆層漿料中含有聚合物單體時，步驟4所述的后處理為：將步驟3得到的產(chǎn)物，置于含有引發(fā)劑的環(huán)境中，促使單體聚合，將包覆層緊密的粘接在一起，之后碳化即得到成品硅碳負極材料。

本發(fā)明還包括一種硅碳負極材料，包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述殼結(jié)構(gòu)均勻包覆于所述核結(jié)構(gòu)表面，所述殼結(jié)構(gòu)厚度為h，h≤100nm。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1.柔性、平面結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆結(jié)構(gòu)，可以更加有效的進行包覆、阻隔電解液與核結(jié)構(gòu)的直接接觸，提高材料的電化學(xué)性能；

2.本發(fā)明制備得到的硅碳負極材料具有非常薄的包覆層，因此其對離子傳輸?shù)淖璧K作用較低，得到的硅碳材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能；

3.本發(fā)明制備硅碳負極材料的制備方法，通過異電荷粒子相互吸引的原理進行包覆；過程中控制兩種粒子所帶電荷的數(shù)量，進而實現(xiàn)對包覆層厚度的有效控制；可以制備得到包覆層非常薄的硅碳負極材料；同時該方法簡單易行，容易工業(yè)化大量生產(chǎn)。

4.包覆層中含有小分子單體原位聚合組分，可以有效的提高包覆層內(nèi)部各組分之間的連接效果，以及包覆層與核結(jié)構(gòu)之間的電子電導(dǎo)效果，因為小分子單體更容易與其他組分浸潤、均勻混合。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明及其有益效果進行詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

比較例，制備顆粒直徑為12μm的硅碳負極材料；

步驟1.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)待用；

步驟2.選用瀝青作為包覆材料，對步驟1制備得到的核結(jié)構(gòu)進行包覆，之后碳化，得到顆粒直徑為12μm的硅碳負極材料。

實施例1，與比較例不同之處在于，本實施例包括如下步驟：

步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為40μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進入包覆室，并使得其帶有10e的負電荷；

步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有20e的正電荷；

步驟3，調(diào)節(jié)包覆室內(nèi)的氣流，使得步驟1的顆粒在負電荷的作用，均勻的包覆于步驟2所述的核結(jié)構(gòu)表面；

步驟4，向包覆室中通入水蒸氣，之后進行水熱反應(yīng)，使得改性石墨烯片層的官能團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，待反應(yīng)介紹后，取出固體組分，烘干、熱處理提高包覆層的導(dǎo)電性能，最后得到硅碳負極材料。

實施例2，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：

步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為40μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進入包覆室，并使得其帶有10e的負電荷；

步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有100e的正電荷；

其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實施例3，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：

步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為40μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進入包覆室，并使得其帶有10e的負電荷；

步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有500e的正電荷；

其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實施例4，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：

步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為40μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進入包覆室，并使得其帶有10e的負電荷；

步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有2000e的正電荷；

其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實施例5，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：

步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為10μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進入包覆室，并使得其帶有10e的負電荷；

步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有2000e的正電荷；

其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實施例6，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：

步驟1，選擇片層厚度為1nm的多孔改性石墨烯(片層直徑為40μm，孔直徑為1μm，兩孔之間連續(xù)區(qū)域?qū)挾葹?μm；石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進入包覆室，并使得其帶有10e的負電荷；

步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有2000e的正電荷；

其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實施例7，制備顆粒直徑為12μm的硅碳負極材料；

步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為10μm的石墨烯(非改性石墨烯)與三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯進行捏合混合均勻，之后噴霧進入包覆室形成微小粒子，并使得其帶有50e的正電荷；

步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇12μm的氧化亞硅顆粒，噴入包覆室中，并使得其帶有2000e的正電荷；

步驟3，調(diào)節(jié)包覆室內(nèi)的氣流，使得步驟1的顆粒在電荷的作用，均勻的包覆于步驟2所述的核結(jié)構(gòu)表面；

步驟4，向包覆室中通入引發(fā)劑BPO的溶液，在其引發(fā)之下，聚合物單體開始聚合得到聚合物，該聚合物將石墨烯之間緊密粘接在一起形成包覆層結(jié)構(gòu)，在進行部分碳化處理得到硅碳負極材料。

實施例8，制備顆粒直徑為12μm的硅碳負極材料；

步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為10μm的石墨烯與瀝青混合均勻，再加入NMP攪拌均勻得到漿料，之后噴霧進入包覆室形成微小粒子，并使得其帶有50e的正電荷；

步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇粒徑為200nm的氧化亞硅、人造石墨混合顆粒作為一次顆粒，其中氧化亞硅含量為10％；碳納米管、超級導(dǎo)電碳混合物為導(dǎo)電劑組分；將硅烷偶聯(lián)劑、一次顆?；旌希蠹尤肷倭縉,N-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到一次顆粒均勻分散的漿料；將導(dǎo)電劑、PVP混合，之后加入少量N,N-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到石墨烯均勻分散的漿料；將兩種漿料均勻混合攪拌，造球得到核結(jié)構(gòu)；之后噴入包覆室中，并使得其帶有2000e的負電荷；

步驟3，調(diào)節(jié)包覆室內(nèi)的氣流，使得步驟1的顆粒在電荷的作用，均勻的包覆于步驟2所述的核結(jié)構(gòu)表面；

步驟4，之后進行碳化即可得到硅碳負極材料。

電池組裝：將比較例、實施例1-實施例10制備得到的硅碳負極材料與導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之后涂敷在集流體上形成負極電極；將負極電極與正極電極(鈷酸鋰為活性物質(zhì))、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入袋進行頂側(cè)封、干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。

材料性能測試：

克容量測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進行克容量測試：靜置3min；0.2C恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電至0.05C；靜置3min；0.2C恒流放電至3.0V，得到放電容量D1；靜置3min；0.2C恒流放電至3.85V；靜置3min之后完成容量測試，D1除以負極電極片中硅碳材料的重量，即得到負極克容量，所得結(jié)果見表1。

倍率性能測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進行倍率性能測試：靜置3min；0.2C恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電至0.05C；靜置3min；0.2C恒流放電至3.0V，得到放電容量D1；靜置3min；0.2C恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電至0.05C；靜置3min；2C恒流放電至3.0V，得到放電容量D21；靜置3min；之后完成倍率性能測試，電池倍率性能＝D2/D1*100％,所得結(jié)果見表1。

循環(huán)測試:在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進行循環(huán)測試：靜置3min；0.2C恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電至0.05C；靜置3min；0.2C恒流放電至3.0V，得到放電容量D1；靜置3min，“0.2C恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電至0.05C；靜置3min；0.2C恒流放電至3.0V，得到放電容量Di；靜置3min”重復(fù)299次得到D300，之后完成循環(huán)測試，計算容量保持率為D300/D1*100％，所得結(jié)果見表1。

將各實施例顆粒切開，觀察發(fā)現(xiàn)，其表面包覆層厚度，由Q2/Q1的大小以及石墨烯片層大小共同決定，Q2/Q1、石墨烯片層平面直徑越大，包覆層厚度越厚。但各實施例的包覆層厚度均小于100nm，其中實施例4得到的顆粒，表面包覆層厚度接近100nm。

表1、不同硅碳負極材料制備得到的電芯克容量、循環(huán)容量保持率及倍率性能

由表1可得，本發(fā)明制備的硅碳負極材料，具有更加優(yōu)秀的電化學(xué)性能：即更高的克容量、更好的循環(huán)容量保持率以及更高的倍率性能。具體的，對比比較例與實施例1-實施例4可得，隨著Q2/Q1比值的增加，硅碳負極的克容量先增加后減少，循環(huán)性能逐漸提升、倍率性能逐漸降低；這是因為，Q2/Q1比值的增加后，殼結(jié)構(gòu)厚度不斷增加，因此循環(huán)性能變好，但包覆層將對鋰離子的擴散起到阻礙作用，因此倍率性能變差；有實施例5、6可得，使用多孔改性石墨烯、或者更小片層的改性石墨烯，可以有效的提高電池的倍率性能。由各實施例可得，本發(fā)明具有普適性，適合各種硅碳負極材料及其制備方法。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧嵤┓绞竭M行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。