本發(fā)明涉及超級(jí)電容器領(lǐng)域，特別涉及一種超級(jí)電容器電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展、化石能源的不斷消耗、環(huán)境污染的日益增加，研究一種高效、低成本、環(huán)境友好型、高性能的能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)已經(jīng)顯得越來(lái)越重要。超級(jí)電容器以其高能率密度、使用溫度范圍廣，壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境友善等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，在太陽(yáng)能充電器、微機(jī)的備用電源、飛機(jī)的點(diǎn)火裝置等航空航天和國(guó)防科技等方面具有極其重要和廣闊的應(yīng)用前景，已成為世界各國(guó)的研究熱點(diǎn)。

超級(jí)電容器是一種電化學(xué)電容器，可以根據(jù)電荷存儲(chǔ)機(jī)理分為兩類：一類電化學(xué)雙電層電容器，該類電容器的電極材料主要是碳材料；另一類是法拉第贗電容器，該類電容器的電極材料主要是過(guò)度金屬氧化物。目前該領(lǐng)域人員研究用于超級(jí)電容器電極材料的有碳纖維、碳納米管（cnt，carbonnanotubes）、石墨烯、mno2等氧化物以及cosx等硫?qū)倩镫姌O材料。因?yàn)槭┚邆鋬?yōu)異的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、力學(xué)性能等，所以它在超級(jí)電容器、傳感器、電催化、聚合物納米復(fù)合材料、光電功能材料、高性能便攜式電源、藥物控制釋放等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。富勒烯和碳納米管也具備很多優(yōu)異性能，但是其成本較高。而石墨烯的原材料容易得到，并且價(jià)格低廉，制備方法簡(jiǎn)單，因此被認(rèn)為具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的新材料，近些年來(lái)對(duì)其的應(yīng)用研究也越來(lái)越多。石墨烯纖維是近幾年制備出的一種新型的石墨烯宏觀材料，其高電導(dǎo)性、強(qiáng)度及柔性可編織的特性受到了研究者的關(guān)注。然而純石墨烯纖維材料通常比電容值較低，電容器件具有低能量密度，從而限制了它廣泛的潛在應(yīng)用。將贗電容材料引入石墨烯纖維以形成復(fù)合材料被認(rèn)為是改善電極電容的有效方式。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明擬將贗電容材料引入石墨烯纖維以形成復(fù)合材料來(lái)改善石墨烯纖維作為電極材料的比電容低、低能量密度的問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種mno2@石墨烯纖維超級(jí)電容器電極材料的制備方法，包括步驟如下：

（1）將氧化石墨烯水分散液離心濃縮，然后超聲處理，獲得氧化石墨烯紡絲液；

（2）使用注射泵將氧化石墨烯紡絲液注射到由cacl2/乙醇溶液組成的凝固浴中，在凝固浴中浸漬20~30分鐘后，將得到的纖維用去離子水及乙醇重復(fù)洗滌，洗去殘留的凝固溶液，獲得氧化石墨烯纖維并收集在支架上，將收集得到的纖維在真空條件下高溫干燥；

（3）將氧化石墨烯纖維在90~120℃下氫碘酸中還原8~12小時(shí)，然后在h2/ar的還原性氣氛下1000℃熱還原，自然冷卻至室溫后取出纖維，制備得到石墨烯纖維；

（4）將硫酸錳、高錳酸鉀和水混合，攪拌，得到前軀體溶液，其中硫酸錳、高錳酸鉀、水的比例為1.3mmol：3.2mmol：10ml；

（5）將石墨烯纖維懸掛置于反應(yīng)釜中，加入前軀體溶液，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140~180℃，時(shí)間為12~24h，冷卻至室溫，收集纖維，洗滌，干燥，并在300℃退火，即得mno2@石墨烯纖維超級(jí)電容器電極材料。

所述步驟（1）中超聲處理時(shí)間為20~30min。

所述步驟（2）中重復(fù)洗滌為分別用乙醇、去離子水沖洗3~5次。

所述步驟（3）中h2/ar氣氛的體積比為1:1~1:4。

所述步驟（4）中攪拌時(shí)間為20~30min。

所述步驟（5）中干燥時(shí)間為12~24h。

本發(fā)明還提供了通過(guò)上述制備方法制得的mno2@石墨烯纖維超級(jí)電容器電極材料，該材料微結(jié)構(gòu)為：水熱法生長(zhǎng)的mno2納米線包覆在石墨烯纖維的表面，且納米線相互交錯(cuò)形成大量連通的空間孔洞結(jié)構(gòu)，其具有非常大的比表面積，有效的提高了電極的比表面積和空間利用率，提升了電極材料的比電容、倍率性能及電化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明制得的mno2@石墨烯纖維超級(jí)電容器電極材料在三電極體系測(cè)試中，比電容值達(dá)到64.4～105.3fg^-1，具有十分優(yōu)異的比電容。

本發(fā)明的有益成果在于：

（1）本發(fā)明通過(guò)合理的材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用操作簡(jiǎn)單、低成本的制備方法實(shí)現(xiàn)mno2納米線結(jié)構(gòu)，并通過(guò)水熱法生長(zhǎng)在石墨烯纖維的表面。納米線相互交錯(cuò)形成大量連通的空間孔洞結(jié)構(gòu)，有利于離子的擴(kuò)散和遷移，巨大的比表面積有利于離子的吸附，從而增加了該納米結(jié)構(gòu)電極的比表面積以及電極材料和電解質(zhì)的接觸空間，同時(shí)石墨烯纖維的高導(dǎo)電性能夠使電極上的電荷快速轉(zhuǎn)移，達(dá)到有效提高電極材料的比電容的效果。

（2）本發(fā)明制備的mno2@石墨烯纖維超級(jí)電容器電極材料在應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極測(cè)試中顯示出十分優(yōu)異的比電容，在1.5ag^-1的電流密度下表現(xiàn)出105.3fg^-1的高比容量，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，另外在保證高比容量的前提下，還兼具高強(qiáng)度及柔性可編織的特性，在可穿戴電子設(shè)備上具有巨大的應(yīng)用前景。

（3）本發(fā)明采用水熱合成的方法，操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備，非常適合于工業(yè)化的批量生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例2制備的mno2@石墨烯纖維超級(jí)電容器電極材料的低倍掃描電鏡（sem）圖。

圖2為實(shí)施例2制備的mno2@石墨烯纖維超級(jí)電容器電極材料的高倍掃描電鏡（sem）圖。

圖3為實(shí)施例2制備的mno2@石墨烯纖維超級(jí)電容器電極材料的循環(huán)伏安圖。

圖4為實(shí)施例2制備的mno2@石墨烯纖維超級(jí)電容器電極材料的恒流充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1

（1）將氧化石墨烯水分散液離心濃縮，然后超聲處理30min，從而獲得氧化石墨烯紡絲液；

（2）使用注射泵將氧化石墨烯紡絲液注射到由cacl2/乙醇溶液組成的凝固浴中，在凝固浴中浸漬20min后，將得到的纖維用去離子水及乙醇重復(fù)洗滌3次，洗去殘留的凝固溶液，從而獲得氧化石墨烯纖維并收集在支架上，將收集得到的纖維在真空條件下高溫干燥；

（3）將氧化石墨烯纖維在90℃下氫碘酸中還原12h，然后在h2/ar（體積比為1:1）的還原性氣氛下1000℃熱還原，自然冷卻至室溫后取出纖維，從而制備得到石墨烯纖維；

（4）將硫酸錳、高錳酸鉀和水混合，攪拌30min，得到前軀體溶液，其中硫酸錳、高錳酸鉀、水的比例為1.3mmol：3.2mmol：10ml；

（5）將石墨烯纖維懸掛置于反應(yīng)釜中，加入前軀體溶液，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140℃，時(shí)間為24h，冷卻至室溫，收集纖維，洗滌，干燥24h，并在300℃退火，即得mno2@石墨烯核殼結(jié)構(gòu)纖維超級(jí)電容器材料。

實(shí)施例2

（1）將氧化石墨烯水分散液離心濃縮，然后超聲處理30min，從而獲得氧化石墨烯紡絲液；

（2）使用注射泵將氧化石墨烯紡絲液注射到由cacl2/乙醇溶液組成的凝固浴中，在凝固浴中浸漬30min后，將得到的纖維用去離子水及乙醇重復(fù)洗滌3次，洗去殘留的凝固溶液，從而獲得氧化石墨烯纖維并收集在支架上，將收集得到的纖維在真空條件下高溫干燥；

（3）將氧化石墨烯纖維在120℃下氫碘酸中還原8h，然后在h2/ar（體積比為1:4）的還原性氣氛下1000℃熱還原，自然冷卻至室溫后取出纖維，從而制備得到石墨烯纖維；

（4）將硫酸錳、高錳酸鉀和水混合，攪拌30min，得到前軀體溶液，其中硫酸錳、高錳酸鉀、水的比例為1.3mmol：3.2mmol：10ml；

（5）將石墨烯纖維懸掛置于反應(yīng)釜中，加入前軀體溶液，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，時(shí)間為24h，冷卻至室溫，收集纖維，洗滌，干燥12h，并在300℃退火，即得mno2@石墨烯核殼結(jié)構(gòu)纖維超級(jí)電容器材料。

實(shí)施例3

（1）將氧化石墨烯水分散液離心濃縮，然后超聲處理20min，從而獲得氧化石墨烯紡絲液；

（2）使用注射泵將氧化石墨烯紡絲液注射到由cacl2/乙醇溶液組成的凝固浴中，在凝固浴中浸漬30min后，將得到的纖維用去離子水及乙醇重復(fù)洗滌5次，洗去殘留的凝固溶液，從而獲得氧化石墨烯纖維并收集在支架上，將收集得到的纖維在真空條件下高溫干燥；

（3）將氧化石墨烯纖維在110℃下氫碘酸中還原10h，然后在h2/ar（體積比為1:2）的還原性氣氛下1000℃熱還原，自然冷卻至室溫后取出纖維，從而制備得到石墨烯纖維；

（4）將硫酸錳、高錳酸鉀和水混合，攪拌20min，得到前軀體溶液，其中硫酸錳、高錳酸鉀、水的比例為1.3mmol：3.2mmol：10ml；

（5）將石墨烯纖維懸掛置于反應(yīng)釜中，加入前軀體溶液，進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，時(shí)間為12h，冷卻至室溫，收集纖維，洗滌，干燥24h，并在300℃退火，即得mno2@石墨烯核殼結(jié)構(gòu)纖維超級(jí)電容器材料。

以上實(shí)施例中使用的化學(xué)原料硫酸錳、高錳酸鉀均為分析純，去離子水電阻為18.0～18.5mω。

對(duì)各實(shí)施例制得的mno2@石墨烯纖維超級(jí)電容器電極材料進(jìn)行微觀形貌觀察、以及電化學(xué)性能測(cè)試。

如圖1和圖2分別為實(shí)施例2制備的mno2@石墨烯纖維超級(jí)電容器電極材料的低倍和高倍掃描電鏡（sem）圖。在石墨烯纖維的表面包覆著mno2納米線，且納米線相互交錯(cuò)形成大量連通的空間孔洞結(jié)構(gòu)，其具有非常大的比表面積。

以各實(shí)施例制得的mno2@石墨烯纖維為超級(jí)電容器電極材料，制備三電極體系，進(jìn)行測(cè)試。如圖3為實(shí)施例2制備的mno2@石墨烯纖維超級(jí)電容器電極材料的循環(huán)伏安圖，在1moll^-1的na2so4電解液下，電極材料得到近似矩形的循環(huán)伏安曲線，10mvs^-1到100mvs^-1的掃描速率下呈現(xiàn)出良好的雙電層電容行為，從0v到0.6v循環(huán)伏安曲線沒有明顯的法拉第電流。在1moll^-1的na2so4電解液下的三電極體系測(cè)試中，在1.5ag^-1的電流密度下，各實(shí)施例比電容值達(dá)到64.4～105.3fg^-1的比容量；如圖4為實(shí)施例2制備的mno2@石墨烯纖維超級(jí)電容器電極材料的恒流充放電曲線圖，表現(xiàn)出105.3fg^-1的高比容量。