本發(fā)明涉及一種電子漿料，特別是涉及一種基于微米銅粉的閃燈燒結(jié)電子漿料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的銅版蝕刻工藝制備柔性線路工藝復(fù)雜，同時加工過程對環(huán)境造成污染。而通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)將金屬導(dǎo)電漿料直接印制在基材上，再通過閃燈燒結(jié)固化的加成法技術(shù)，具有大面積、柔性化、易于批量化、低成本、綠色環(huán)保等一系列優(yōu)點。閃燈燒結(jié)是一種新型印刷電子技術(shù)，它是采用寬光譜、高能量的脈沖光對納米材料漿料進行固化燒結(jié)并獲得印刷電子器件的物理性能，其原理主要是高能光子與納米顆粒相互作用，使得納米顆粒吸收能量后相互聚集融合，形成功能材料薄膜。目前金屬導(dǎo)電漿料主要是銀漿，而原材料成本高成為其廣泛應(yīng)用的一大障礙。

目前國內(nèi)外正在積極開發(fā)基于納米銅(100nm以下)的電子漿料來替代金屬銀的使用，采用納米金屬粒子的優(yōu)勢在于，隨著粒子尺寸的減少以及比表面積的增加，粒子的熔點降低，(粒徑80nm的納米銅，熔點可降低到400℃)，從而實現(xiàn)漿料的低溫?zé)Y(jié)(參見專利文獻cn201580010610.2)，能夠在pet，pen，pi等熱敏感基材上獲得銅線路。但是由于納米銅極高的反應(yīng)活性，易于氧化，導(dǎo)致納米銅漿料的生產(chǎn)和保存的成本高，難以推廣應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種銅導(dǎo)電漿料及其制備方法和用途，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中電子漿料成本高性能差的問題。

為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本申請是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的。

本發(fā)明提供一種銅導(dǎo)電漿料，所述銅導(dǎo)電漿料包括以下原料組分及質(zhì)量百分含量：

優(yōu)選地，所述多面體外形的近球狀微米銅粉的質(zhì)量百分含量為70～85wt％。

優(yōu)選地，所述溶劑的質(zhì)量百分含量為10～25wt％。

采用微米或者亞微米級的銅粉制備導(dǎo)電漿料，一方面可以降低成本，目前市售納米銅粉的價格是微米銅粉的5-10倍，且保存周期短；另一方面可以提高漿料的抗氧化性，大于500nm的銅粉常溫下可以在空氣中穩(wěn)定保存。

閃燈燒結(jié)技術(shù)利用寬光譜，高能量的脈沖光對納米墨水或者導(dǎo)電漿料進行燒結(jié)，能夠在毫秒的時間范圍內(nèi)使得納米粒子吸收能量后局部或者完全熔合。納米銅粒子可以吸收從紫外到紅外區(qū)的光能，隨著粒子尺寸的增加，銅粉外觀由黑色，深紅，紅色，對光譜的吸收范圍也相應(yīng)減少，實現(xiàn)完全熔合的難度增加，銅粉的粒徑優(yōu)選0.5-3um，過高的粒徑需要燒結(jié)設(shè)備提供更高的能量。

微米或者亞微米尺寸銅粉燒結(jié)的實現(xiàn)，主要基于銅粉顆粒之間的局部熔合，銅粉顆粒之間有效的接觸有助于顆粒之間的熔合。工業(yè)生產(chǎn)中，利用球磨法生產(chǎn)的銅粉呈片狀，利用電解法生產(chǎn)的銅粉呈現(xiàn)樹枝狀，通過霧化法生產(chǎn)的銅粉呈現(xiàn)球形或者近球形，采用化學(xué)還原法生產(chǎn)的銅粉則呈現(xiàn)球形，近球形，多面體或者片狀結(jié)構(gòu)。片狀銅粉之間具有較大的接觸面積，但片狀銅粉表面大，實現(xiàn)銅粉的接觸面熔合需要銅粉達到較高的熔融程度，同時片狀銅粉本身容易使得漿料的粘度較大，漿料的流動性變差，銅漿中采用的片狀銅粉一般大于5μm，不適合采用閃燈技術(shù)進行燒結(jié)，而采用低尺寸的片狀銅粉，銅粉之間的接觸點多，也不利于得到低電阻率的線路。球形顆粒顆粒之間只能實現(xiàn)點接觸，顆粒之間接觸面積小，如果要發(fā)生局部熔合，需要顆粒表面發(fā)生顯著的熔合和原子遷移，需要的能量較高。采用具有多面體外形的近球狀微米銅粉，顆粒之間容易實現(xiàn)面接觸，熔合過程中需要較少的原子遷移過程，所需能量低。本專利所述多面體近球狀微米銅粉區(qū)別于具有光滑表面的球性銅粉以及外形為六面體，八面體或者菱形十二面體的單晶銅顆粒，主要是指顆粒表面具有較多平面結(jié)構(gòu)，這種銅粉晶格發(fā)育比較完善，表面氧化膜層致密，抗氧化性和導(dǎo)電性能優(yōu)異，同時具有一定的晶格缺陷，燒結(jié)過程中表層容易發(fā)生局部熔合，易于實現(xiàn)燒結(jié)。

為進一步提高微米銅粉的填充密度，可以復(fù)配少量納米級別的銅粉或者氧化銅粉，填充比例一般不超過微米銅粉體積的30wt％。更優(yōu)選地，所述納米級銅粉和所述納米級氧化銅粉的平均粒徑為10～100nm。更優(yōu)選地，所述銅導(dǎo)電漿料包括不超過15wt％的納米級銅粉或者納米級氧化銅粉。最佳的復(fù)配比例可以通過振實密度作為判別依據(jù)，過多的納米銅粉會使得微米銅粉顆粒之間的距離增大，納米粒子在燒結(jié)后體積收縮，使得燒結(jié)后的銅線存在較多空隙，致密度下降。采用納米氧化銅作為復(fù)配納米粒子時，應(yīng)當增加穩(wěn)定劑的比例，同時減小印刷圖案的厚度，確保氧化銅在燒結(jié)過程中能夠被充分還原。

優(yōu)選地，所述多面體外形的近球狀微米銅粉的平均粒徑為0.5～3μm。更優(yōu)選地，所述多面體外形的近球狀微米銅粉的平均粒徑為0.8～3μm。

優(yōu)選地，所述多面體外形的近球狀微米銅粉的振實密度0.5-3.0g/cm³，比表面積0.3-5.0m²/g。更優(yōu)選地，所述多面體外形的近球狀微米銅粉的振實密度1.0-3.0g/cm³，比表面積0.3-1.0m²/g。

銅粉在配制和燒結(jié)過程中容易發(fā)生氧化，使得最終得到線路電阻偏高，因此需要加入一定量的還原性穩(wěn)定劑，抑制銅粉的氧化，同時在燒結(jié)過程中還原發(fā)生氧化的銅粉。優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑為羥基乙酸，乳酸，檸檬酸，蘋果酸，葡萄糖，甘氨酸，抗壞血酸，戊二醛，二元胺穩(wěn)定劑中的一種或者多種。

優(yōu)選地，所述粘合劑為丙烯酸樹脂，聚氨酯，環(huán)氧樹脂，氨基樹脂，聚乙烯吡咯烷酮，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，羥乙基羥丙基纖維素，明膠，阿拉伯樹膠，平平加，聚乙二醇中的一種或者多種。優(yōu)選地，所述丙烯酸樹脂為能夠溶于水的水性丙烯酸樹脂，所述水性聚氨酯為能夠溶于水的水性聚氨酯，所述環(huán)氧樹脂為能夠溶于水的水性環(huán)氧樹脂。

優(yōu)選地，所述溶劑可以是單一溶劑，也可以是低沸點溶劑與高沸點溶劑的混合溶劑。更優(yōu)選地，所述溶劑的沸點為100-300℃。更優(yōu)選地，所述溶劑選自水，丙二醇，異丙醇，二甘醇，三甘醇，二甘醇甲醚，松油醇，乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚、一縮二乙二醇，乙二醇，丙三醇，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，直鏈烷基醚，己胺，辛胺，dbe和dpm中的一種或者多種。

本發(fā)明還公開了如上述所述銅導(dǎo)電漿料的制備方法，包括以下步驟：將各原料組分混合均勻獲得漿料，漿料加入三輥研磨機研磨處理并出料獲得銅導(dǎo)電漿料。

微米粒子與納米粒子之間的復(fù)配，還需要注重混合的均與性，最為理想的狀態(tài)是納米粒子能夠均勻分散在微米銅粉之間的空隙中，不恰當?shù)姆稚⒎椒〞?dǎo)致納米粒子的局部團聚，燒結(jié)后出現(xiàn)局部體積收縮，空洞較大的情況，反而無法起到增加填充密度的作用。

漿料中復(fù)配納米粒子，為提高分散均勻性，可以通過溶液混合的方法制備預(yù)混物。例如先將納米銅粉與微米銅粉分散在溶劑中，然后將所得濃漿攪拌均勻后超聲分散，通過壓濾，抽濾或者低沸點溶劑置換的方法得到低溶劑含量的復(fù)配物，進一步按照比例配制漿料。另外，可以將微米銅粉研磨分散均勻后加入溶劑分散得到高濃度分散液a，然后加入到納米銅的預(yù)分散液，或者合成納米銅后直接濃縮處理得到的高濃度納米銅分散液中，高速攪拌混合或者超聲處理，最后去除溶劑得到預(yù)混物。

本發(fā)明還公開了一種導(dǎo)電線路，采用如上述所述銅導(dǎo)電漿料在熱敏感基材上形成圖案，然后干燥，再經(jīng)閃光燒結(jié)獲得。優(yōu)選地，通過絲網(wǎng)印刷，凹版印刷，柔版印刷，浸涂或者噴涂的方式形成圖案。優(yōu)選地，所述熱敏感基材為紙，pet，pc或pi。優(yōu)選地，干燥溫度為80～150℃。優(yōu)選地，干燥時間不超過60min。

本發(fā)明還公開了銅導(dǎo)電漿料的用途，用于形成射頻識別標簽，傳感器，印刷電路板，觸摸屏，太陽能電池或等離子體顯示屏的電極的導(dǎo)電材料。

本發(fā)明所述的一種銅導(dǎo)電漿料，具有以下優(yōu)點：

1.漿料采用高單晶含量的多面體外形的近球狀微米銅粉，銅粉接觸面積大，且易于燒結(jié)，電導(dǎo)率高；

2.所用銅粉采用0.5-3μm粒徑，可以滿足精細線路的使用要求；

3.印刷后直接進行閃光燒結(jié)，工藝簡單并且適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

4.通過在體系中加入穩(wěn)定劑，在燒結(jié)過程中還原氧化銅，減少了銅線中氧化銅的含量，獲得低氧化銅含量的導(dǎo)電線路。

附圖說明

圖1顯示為本發(fā)明多面體外形的近球狀微米銅粉的掃描電鏡照片。

圖2顯示為印刷于pet基材后閃燈燒結(jié)得到的樣品，寬1mm，總長150mm。

具體實施方式

以下由特定的具體實施例說明本發(fā)明的實施方式，熟悉此技術(shù)的人士可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點及功效。

在進一步描述本發(fā)明具體實施方式之前，應(yīng)理解，本發(fā)明的保護范圍不局限于下述特定的具體實施方案；還應(yīng)當理解，本發(fā)明實施例中使用的術(shù)語是為了描述特定的具體實施方案，而不是為了限制本發(fā)明的保護范圍。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規(guī)條件，或者按照各制造商所建議的條件。

當實施例給出數(shù)值范圍時，應(yīng)理解，除非本發(fā)明另有說明，每個數(shù)值范圍的兩個端點以及兩個端點之間任何一個數(shù)值均可選用。除非另外定義，本發(fā)明中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的意義相同。除實施例中使用的具體方法、設(shè)備、材料外，根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對現(xiàn)有技術(shù)的掌握及本發(fā)明的記載，還可以使用與本發(fā)明實施例中所述的方法、設(shè)備、材料相似或等同的現(xiàn)有技術(shù)的任何方法、設(shè)備和材料來實現(xiàn)本發(fā)明。

通過液相化學(xué)還原的方法可以制備粒徑均勻的多面體近球狀銅粉，本實施例中作為其中一種合成方法，按照摩爾比為1:6混合硫酸銅水溶液(0.5mol/l)和氫氧化鈉溶液(1.5mol/l)，不斷攪拌的條件下按照與硫酸銅摩爾比為1:2的比例加入抗壞血酸的水溶液(0.1mol/l)，反應(yīng)30min后過濾沉淀，并用乙醇洗滌后，將沉淀攪拌分散于0.01g/ml的pvp水溶液中，加入水合肼(與硫酸銅摩爾比1:1.5)，并升溫至65℃反應(yīng)1h，過濾沉淀得到平均粒徑為1.3um的多面體外形的近球狀微米銅粉。

實施例1

分別稱取乙二醇乙醚，二甘醇，甘油2.5g,3.5g，1g加入燒杯，然后稱取pvp0.85g，抗壞血酸0.8g，用磁力攪拌器攪拌60min，得到均勻溶液，稱取微米銅粉(平均粒徑1μm，多面體外形近球狀結(jié)構(gòu))35g，逐步加入到上述溶液中并攪拌，最終得到有一定粘度的銅漿。將所得銅漿在三輥研磨機上混合分散10min，得到均勻的銅漿。

利用絲網(wǎng)印刷的方式將銅漿印刷在普通復(fù)印紙和pet膜(novele^tmij-220)上，印刷圖案寬1mm，長150mm，烘箱100℃烘烤20min，利用脈沖氙燈進行閃燈燒結(jié)，脈沖寬度2ms，三個脈沖，燒結(jié)能量8j/cm²，紙基樣品測試電阻為2.5ω，等效方阻為16.6mω/□，樣品放置30天后測試電阻為3.4ω。pet基樣品測試電阻為2ω，等效方阻為13.3mω/□。樣品放置30天后測試電阻為2.3ω，根據(jù)astmd3359標準測試樣品附著力達到5b級。

實施例2

分別稱取乙二醇乙醚，二甘醇，甘油2.5g,3.5g，1g加入燒杯，然后稱取pvp0.8g，抗壞血酸1.0g，用磁力攪拌器攪拌60min，得到均勻溶液，稱取微米銅粉(平均粒徑1μm，多面體外形近球狀結(jié)構(gòu))38g，納米銅粉(平均粒徑80nm)2g，預(yù)混合后逐步加入到上述溶液并攪拌，最終得到有一定粘度的銅漿。將所得銅漿在三輥研磨機上混合分散10min，得到均勻的銅漿。

利用絲網(wǎng)印刷的方式將銅漿印刷在普通復(fù)印紙和pet膜(novele^tmij-220)上，印刷圖案寬1mm，長150mm，利用脈沖氙燈進行閃光燒結(jié)，脈沖寬度2ms，三個脈沖，燒結(jié)能量7.5j/cm²，紙基樣品測試電阻為3.2ω，等效方阻為21.3mω/□，樣品放置30天后測試電阻為3.6ω。pet基樣品測試電阻為1.6ω，等效方阻為10.6mω/□。樣品放置30天后測試電阻為1.8ω,根據(jù)astmd3359標準測試樣品附著力達到5b級。

實施例3

分別稱取乙二醇乙醚，二甘醇，甘油4.5g,3.5g，1.5g加入燒杯，然后稱取pvp1.2g，抗壞血酸1.0g，用磁力攪拌器攪拌60min，得到均勻溶液，稱取微米銅粉(平均粒徑1μm，多面體外形近球狀結(jié)構(gòu))32g，納米銅粉(平均粒徑80nm)8g，預(yù)混合后逐步加入到上述溶液并攪拌，最終得到有一定粘度的銅漿。將所得銅漿在三輥研磨機上混合分散10min，得到均勻的銅漿。

利用絲網(wǎng)印刷的方式將銅漿印刷在普通復(fù)印紙和pet膜(novele^tmij-220)上，印刷圖案寬1mm，長150mm，利用脈沖氙燈進行閃光燒結(jié)，脈沖寬度2ms，三個脈沖，燒結(jié)能量6.8j/cm²，紙基樣品測試電阻為3.3ω，等效方阻為22.0mω/□，樣品放置30天后測試電阻為6.8ω。pet基樣品測試電阻為2.6ω，等效方阻為17.3mω/□。樣品放置30天后測試電阻為3.8ω,根據(jù)astmd3359標準測試樣品附著力達到4b級。

實施例4

分別稱取乙二醇乙醚，二甘醇，甘油2.5g,3.5g，1g加入燒杯，然后稱取pvp0.8g，抗壞血酸0.5g，用磁力攪拌器攪拌60min，得到均勻溶液，稱取納米氧化銅粉(平均粒徑50nm)6g,加入到上述溶液中攪拌均勻，然后稱取微米銅粉(平均粒徑1μm，多面體外形近球狀結(jié)構(gòu))24g，逐步加入到上述溶液中并攪拌，最終得到有一定粘度的銅漿。將所得銅漿在三輥研磨機上混合分散10min，得到均勻的銅漿。

利用絲網(wǎng)印刷的方式將銅漿印刷在普通復(fù)印紙和pet膜(novele^tmij-220)上，印刷圖案寬1mm，長150mm，利用脈沖氙燈進行閃光燒結(jié)，脈沖寬度2ms，三個脈沖，燒結(jié)能量9j/cm²，紙基樣品測試電阻為3.0ω，等效方阻為20.0mω/□，樣品放置30天后測試電阻為8.8ω。pet基樣品測試電阻為3.2ω，等效方阻為21.3mω/□。樣品放置30天后測試電阻為6.7ω,根據(jù)astmd3359標準測試樣品附著力達到4b級。

實施例5

分別稱取乙二醇乙醚，二甘醇，三乙醇胺2.5g，3.5g，1g加入燒杯，然后稱取pvp0.4g，水性聚氨酯乳液(樹脂含量為35wt％的水分散液)1.14g，抗壞血酸1.0g，用磁力攪拌器攪拌60min，得到均勻溶液。稱取微米銅粉(平均粒徑1μm，多面體外形近球狀結(jié)構(gòu))50g，逐步加入到上述溶液中，同時攪拌，最終得到有一定粘度的銅漿。將所得銅漿在三輥研磨機上混合分散10min，得到均勻的銅漿。

利用絲網(wǎng)印刷的方式將銅漿印刷在普通復(fù)印紙和pet膜(novele^tmij-220)上，印刷圖案寬1mm，長150mm，熱板烘烤10min,利用脈沖氙燈進行閃光燒結(jié)，脈沖寬度2ms，10個脈沖，燒結(jié)能量9.0j/cm²，紙基樣品測試電阻為3.2ω，等效方阻為21.3mω/□，樣品放置30天后測試電阻為4.8ω。pet基樣品測試電阻為1.8ω，等效方阻為12.0mω/□。樣品放置30天后測試電阻為2.1ω,根據(jù)astmd3359標準測試樣品附著力達到5b級。

實施例6

分別稱取乙二醇乙醚，二甘醇，甘油2.5g,3.5g，1g加入燒杯，然后稱取pvp0.4g，水性聚氨酯乳液(樹脂含量為35wt％的水分散液)1.14g，抗壞血酸0.5g，用磁力攪拌器攪拌60min，得到均勻溶液。稱取微米銅粉(平均粒徑1μm，多面體外形近球狀結(jié)構(gòu))47.5g，納米銅粉2.5g,在玻璃瓶中預(yù)分散后逐步加入到上述溶液中，同時攪拌，最終得到有一定粘度的銅漿。將所得銅漿在三輥研磨機上混合分散10min，得到均勻的銅漿。

利用絲網(wǎng)印刷的方式將銅漿印刷在普通復(fù)印紙和pet膜上，印刷圖案寬1mm，長150mm，直接利用脈沖氙燈進行閃光燒結(jié)，脈沖寬度2ms，10個脈沖，燒結(jié)能量9.0j/cm²，紙基樣品測試電阻為4.3ω，等效方阻為28.6mω/□。pet基樣品測試電阻為2.0ω，等效方阻為13.3mω/□。樣品放置30天后測試電阻為3.1ω,根據(jù)astmd3359標準測試樣品附著力達到5b級。

對比例1

與實施實例1比例以及配方相同，僅將銅粉更換為平均粒徑為1μm的球形銅粉，在紙基樣品測試電阻為23ω，等效方阻為153.3mω/□。

對比例2

與實施實例1各組分含量相同，僅不添加抗環(huán)血酸，經(jīng)過閃燈燒結(jié)后，樣品測試不導(dǎo)電。

對比例3

采用絲網(wǎng)印刷的方式將導(dǎo)電銀漿(型號rl1108b，銳新科屏蔽材料有限公司)印制在普通復(fù)印紙上，印刷圖案寬1mm，長150mm，130℃固化30min，測試紙基材上樣品與pet基材樣品電阻均2.7ω，等效方阻18.0mω/□。

由上述實施例及實施效果可以發(fā)現(xiàn)，采用本申請中的漿料制備獲得的導(dǎo)電線路在保持電阻低的情況下，相較于現(xiàn)有技術(shù)中完全采用納米銅粉制備的導(dǎo)電線路來說成本大大降低。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。