本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有高電壓高比容量長壽命的富鋰錳基正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

自從跨入二十一世紀(jì)以來，能源問題一直困擾著世界各個國家。隨著智能技術(shù)與工業(yè)科技突飛猛進(jìn)的發(fā)展消耗了大量不可再生資源，現(xiàn)在國家與國家之間的競爭不僅僅是經(jīng)濟(jì)實力的較量，越來越多的體現(xiàn)在資源(煤炭，石油，天然氣)、能源(太陽能、水能、風(fēng)能、地?zé)崮艿?的競爭。在我國以傳統(tǒng)石油化工為主體的能源結(jié)構(gòu)已經(jīng)不能滿足社會的需求，并且由此產(chǎn)生的環(huán)境污染、生態(tài)失衡等問題日趨嚴(yán)重，危害著人類的生存，影響人類可持續(xù)發(fā)展的進(jìn)程。因此，建立一種新型高效清潔能源體系(儲能、產(chǎn)能、節(jié)能)已經(jīng)迫在眉睫。工信部提出彎道超車口號，電池產(chǎn)業(yè)恰好迎合了科技發(fā)展的步伐。目前的化學(xué)電源，如傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等，由于能量密度低，記憶效應(yīng)，污染環(huán)境等問題已不能迎合如今市場的需求。同時已經(jīng)商用的正極材料licoo2價格昂貴，毒性較大，制約著鋰電池的發(fā)展，尋求價格低廉、安全穩(wěn)定、高比能量的正極材料成為電極材料發(fā)展的趨勢。

富鋰錳基層狀材料因為錳是材料的主體，錳元素具有無毒、無污染、儲量大、價格低廉等特點，且該正極材料的實際放電比容量超過250mah/g。通過合成條件的優(yōu)化、結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和功能的調(diào)控可使其放電比容量達(dá)到300mah/g。富鋰層狀氧化物成為近年來備受關(guān)注且具有廣泛應(yīng)用前景的新型高容量正極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種層狀富鋰錳基li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2材料的公斤級制備方法，有助于提升富鋰層狀材料比容量、循環(huán)壽命和倍率性能。

層狀富鋰錳基材料li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)共沉淀制備碳酸鎳鈷錳前驅(qū)體[ni0.13co0.13mn0.54]co2：

將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按照所制備材料的金屬離子比例ni:co:mn＝1:1:4配制成均勻料液，稱取足量弱酸鈉鹽配制成均質(zhì)溶液作為沉淀劑，同時向弱酸鈉鹽溶液中加入堿性鹽溶液配成堿性絡(luò)合劑；反應(yīng)釜內(nèi)加入鎳鈷錳金屬離子比例為ni:co:mn＝1:1:4底液，利用堿性絡(luò)合劑調(diào)制待釜內(nèi)底液ph、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)到設(shè)定值時，將料液以一定的速度持續(xù)加入到反應(yīng)釜中，連續(xù)反應(yīng)15～20h；反應(yīng)結(jié)束后，將釜內(nèi)前驅(qū)體靜置2～4小時，將反應(yīng)釜內(nèi)的前驅(qū)體取出洗滌、離心過濾，用鼓風(fēng)干燥箱將前驅(qū)體充分干燥；

(2)配鋰混料：

前驅(qū)體[ni0.13co0.13mn0.54]co2與鋰源按物質(zhì)的量比為m：li＝1:1.2～1.5充分混合，其中m為ni、co、mn的物質(zhì)的量總和，其中l(wèi)i原子物質(zhì)的量過量3～8％；

(3)固相合成：

將步驟(2)所得的混合物充分干燥，在空氣環(huán)境中采用馬弗爐燒結(jié)，首先從室溫升至400～500℃，線性升溫時間為1～3h；然后保溫4～6h；再升溫至750～950℃，線性升溫時間3～4h；然后保溫12～18h；梯度煅燒完成之后自然冷卻至室溫，制備出li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2層狀富鋰錳基材料。

優(yōu)選地，所述鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳中一種。

優(yōu)選地，所述鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、草酸鈷中一種。

優(yōu)選地，所述錳鹽為硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳、草酸錳中一種。

優(yōu)選地，所述弱酸鈉鹽為碳酸鈉、醋酸鈉、碳酸氫鈉、草酸鈉中一種。

優(yōu)選地，所述堿性鹽溶液為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氨水中一種或多種。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中采用行星球磨機濕磨或研缽干磨將前驅(qū)體[ni0.13co0.13mn0.54]co2與鋰源混合均勻。

優(yōu)選地，所述鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、氟化鋰中一種。

優(yōu)選地，步驟(1)采用全自動反應(yīng)釜，能夠持續(xù)攪拌、水浴恒溫加熱、蠕動泵定速進(jìn)料、ph計控制沉淀劑的補給；反應(yīng)后的前驅(qū)體采用濾布過濾并多次洗滌，去除前驅(qū)體中可溶性的鹽溶液，反應(yīng)及洗滌過程中的水都是蒸餾水。

優(yōu)選地，所述濾布的目數(shù)為1000～5000目。

優(yōu)選地，步驟(2)采用行星球磨濕法球磨，采用瑪瑙球磨罐及磨球，物料與磨球重量比為1:(2～8)，乙醇與物料混合比為1：(1.5～2.5)ml/g，行星球磨機自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為400～500rpm，球磨時間1～2h；或者研缽干式研磨，采用瑪瑙研缽研磨至完全看不到鋰鹽。

優(yōu)選地，加料方式采用正加—并流、正加法、反加法、并流法中一種。

本發(fā)明的有益效果：

1、本實驗為連續(xù)反應(yīng)的公斤級制備方法，有良好的實際生產(chǎn)前景。

2、本實驗制備的材料為多級組裝結(jié)構(gòu)，兼具納米級粒子快速的鋰離子傳導(dǎo)能力和微米級材料的穩(wěn)定性，因此所得材料具備高的比容量、良好的循環(huán)壽命和倍率性能。

3、本實驗精確控制反應(yīng)參數(shù)，所得材料的一致性較好。

附圖說明

圖1為前驅(qū)體與正極材料制備流程圖。

圖2為實施例1制備的富鋰錳基正極材料0.1c倍率放電循環(huán)循環(huán)性能及前三周充放電曲線。

圖3為實施例1富鋰錳基正極材料1c放電循環(huán)性能曲線。

圖4中(a)、(b)、(c)為前驅(qū)體[ni0.13co0.13mn0.54]co2的sem圖；(d)、(e)、(f)為正極材料li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2的sem圖。

圖5為實施例2富鋰錳基正極材料1c放電循環(huán)性能及前三周充放電曲線。

圖6為實施例3富鋰錳基正極材料1c放電循環(huán)性能及前三周充放電曲線。

圖7為實施例4富鋰錳基正極材料1c放電循環(huán)性能及前三周充放電曲線。

具體實施方式

本發(fā)明主要是解決目前富鋰層狀材料循環(huán)壽命不長、大倍率下材料比容量不高的問題，下面結(jié)合附圖和實施例對li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2材料的制備方法作詳細(xì)說明。

實施例1

(1)共沉淀制備碳酸鎳鈷錳前驅(qū)體步驟：

如圖1，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按照所制備材料的金屬離子比例ni:co:mn＝1:1:4配制成1mol/l的均勻溶液，稱取足量碳酸鈉配制成2mol/l的溶液作為沉淀劑，同時向碳酸鈉溶液中加入飽和氨水配成0.3mol/l的氨水絡(luò)合劑。反應(yīng)釜內(nèi)的底液濃度為0.167mol/l，鎳鈷錳金屬離子比例與料液相同，待反應(yīng)釜內(nèi)的底液環(huán)境達(dá)到ph＝8.0、釜內(nèi)溫度50℃時、攪拌轉(zhuǎn)速500rpm，將鹽溶液以2ml/min的速度持續(xù)加入到反應(yīng)釜中，連續(xù)反應(yīng)18h。如圖4(a)，(b)，(c)為前驅(qū)體的sem形貌。反應(yīng)結(jié)束后，將釜內(nèi)前驅(qū)體靜置2小時，然后將反應(yīng)釜內(nèi)的前驅(qū)體取出洗滌、離心過濾；采用3000目的濾布過濾并多次洗滌，去除前驅(qū)體中可溶性的鹽溶液和氨水，反應(yīng)及洗滌過程中的水都是蒸餾水。再在120℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥12小時，最后裝袋密封。

(2)配鋰混料步驟：

前驅(qū)體[ni0.13co0.13mn0.54]co2與鋰源li2co3按物質(zhì)的量比為m：li＝1:1.4，其中m為ni、co、mn的物質(zhì)的量總和，其中l(wèi)i原子物質(zhì)的量過量5％，采用行星球磨機濕磨或研缽干磨，將二者充分混合。其中，濕磨采用瑪瑙球磨罐及磨球，物料與磨球重量比為1:3，乙醇與物料混合比為1：2ml/g，行星球磨機自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨時間1h；干式研磨采用瑪瑙研缽，研磨至完全看不到白色碳酸鋰。

(3)固相合成步驟：

將步驟(2)所得的球磨混合物充分干燥，在空氣環(huán)境中采用馬弗爐燒結(jié)，首先從室溫升至480℃，線性升溫時間為2h；然后保溫4h；再升溫至900℃，線性升溫時間3.5h；然后保溫15h；梯度煅燒完成之后自然冷卻至室溫，制備出li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2層狀富鋰錳基材料。

如圖2、圖3是制備的li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2層狀富鋰錳基材料電化學(xué)性能曲線。圖2是富鋰錳基正極材料在0.1c倍率下放電循環(huán)比容量曲線，經(jīng)過130周的充放電循環(huán)，電池容量保持率超過100％，說明材料具有優(yōu)秀的小倍率下高容量的性能；圖3是富鋰錳基正極材料在1c倍率下放電循環(huán)比容量與梯度放電比容量曲線，經(jīng)過600周的充放電循環(huán)后電池比容量高于180mah/g，說明該材料具有良好的大倍率放電性能。

實施例2

將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)整為600rpm，其余反應(yīng)條件及實驗方法與實施例1完全相同。本實施例制備的li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2層狀富鋰錳基材料電化學(xué)性能曲線，如圖5所示。圖5為實施例2富鋰錳基正極材料1c放電循環(huán)性能及前三周充放電曲線，從圖中可以看出該材料在550周充放電循環(huán)之后容量與初始放電容量相比基本不變，說明材料具有良好的大倍率循環(huán)穩(wěn)定性，但是比容量一直在160mah/g左右，不是很高。

實施例3

將反應(yīng)溶液ph調(diào)整為8.5，其余反應(yīng)條件及實驗方法與實施例1完全相同。本實施例制備的li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2層狀富鋰錳基材料電化學(xué)性能曲線，如圖6所示。圖6為實施例3富鋰錳基正極材料1c放電循環(huán)性能及前三周充放電曲線，該實例下制備的材料經(jīng)過200周充放電循環(huán)之后，材料得到了充分的活化，電池容量持續(xù)上升至200mah/g以上，但是再經(jīng)過200充放電循環(huán)之后，電池容量下降至160mah/g，說明該材料的循環(huán)穩(wěn)定性不是很好，材料的均一性難于控制。

實施例4

將反應(yīng)料液濃度為2mol/l，其余反應(yīng)條件及實驗方法與實施例1完全相同。本實施例制備的li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2層狀富鋰錳基材料電化學(xué)性能曲線，如圖7所示。圖7為實施例4富鋰錳基正極材料1c放電循環(huán)性能及前三周充放電曲線，該實例下制備的正極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是容量性能不佳。