本發(fā)明涉及鋰電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種防過充鋰電池電解液及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是目前比能量最高的可充電電池，它以嵌鋰的化合物取代了金屬鋰作為陽極，從而克服了傳統(tǒng)鋰電池中陽極的鈍化與鋰枝晶問題，而且鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、功率密度大等優(yōu)點，已被廣泛應用于數(shù)碼、移動通訊等領(lǐng)域，并逐步在國防、軍事方面應用，近年來，隨著電動自行車以及電動汽車的迅速發(fā)展，鋰離子電池被認為是當前最具潛力發(fā)展的車用動力電池。然而目前多數(shù)鋰電池使用的電解質(zhì)為易燃的碳酸酯的混合溶劑體系，如果鋰電池充電不正確造成過度充電時，電極的電位較高，容易引發(fā)溶劑分解反應，使電池的溫度升高，引發(fā)電芯破裂、燃燒或者爆炸引起安全問題，制約鋰電池向大型化、高能化方向發(fā)展的瓶頸。
針對該項問題，研究者們通過優(yōu)化電解液組成，引入少量的功能物質(zhì)，在電池內(nèi)部建立一種防過充的電化學自我保護機制。如美國專利us5776627公開了一種防過充添加劑聯(lián)苯，當電池過充時，產(chǎn)氣添加劑聯(lián)苯就會聚合在電極表面形成sei膜，阻止鋰離子的遷移，提高電池內(nèi)阻，使其斷電進而提高電池的安全性能，但是該種添加劑產(chǎn)氣量較多，易引發(fā)電芯爆裂引起安全事故。因此，尋找一種合適的過充保護添加劑，使sei膜既能避免過充造成的安全問題，又不至于影響電池充放電性能，是目前急需解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種防過充鋰電池電解液及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種防過充鋰電池電解液，由鋰鹽、復合溶劑和添加劑組成；所述鋰鹽為無機鋰鹽、有機硼酸鋰、磺酰亞胺類鋰鹽中的至少一種；所述復合溶劑為碳酸酯類溶劑中的至少兩種溶劑；所述添加劑為亞硫酸酯類化合物、碳酸酯類化合物、磺酸酯類化合物中的至少一種和2',4'-二甲基-2,4-二氟聯(lián)苯；所述添加劑的質(zhì)量占電解液的1%-15%。
作為優(yōu)選方案，所述無機鋰鹽的濃度為0.5-2mol/l，所述磺酰亞胺類鋰鹽的濃度為0.1-0.5mol/l，所述有機硼酸鋰的濃度為0.1-0.5mol/l。
作為優(yōu)選方案，所述無機鋰鹽為lipf6或libf4；所述的有機硼酸鋰為二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰，所述的磺酰亞胺類鋰鹽為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰。
作為優(yōu)選方案，所述碳酸酯類溶劑由環(huán)狀碳酸酯和線性碳酸酯組成。
進一步地，所述環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。
作為優(yōu)選方案，所述線性碳酸酯為碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一種或多種。
作為優(yōu)選方案，環(huán)狀碳酸酯和線性碳酸酯的質(zhì)量比為1:1-4。
作為優(yōu)選方案，所述亞硫酸酯類化合物為亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯；所述碳酸酯類化合物為碳酸亞乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯；所述磺酸酯類化合物為1,3-丙烷磺內(nèi)脂。
進一步地，所述添加劑為碳酸酯類化合物、磺酸酯類化合物和2',4'-二甲基-2,4-二氟聯(lián)苯的混合物。
所述防過充鋰電池電解液的制備方法，包括步驟：
1）取溶劑并混合均勻，降溫至10℃以下；
2）在溫度不高于10℃的條件下加入鋰鹽，并攪拌至鋰鹽溶解；
3）加入添加劑，繼續(xù)攪拌至形成均一溶液，得所述防過充鋰電池電解液。
所述過充鋰電池電解液滿足如下要求：雜質(zhì)≤0.1％(gc)，水分≤15ppm、重金屬≤1ppm，氯化物≤1ppm，硫酸鹽≤5ppm，顏色≤50apha；其他金屬雜質(zhì)na、k、fe、k、mg等≤1ppm。
本發(fā)明的有益效果為：
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
1、發(fā)生過充時，優(yōu)先其他組分發(fā)生反應，產(chǎn)氣量較少，可有效阻止鋰電池過充造成的起火、爆炸等安全問題的發(fā)生，增加了電池的安全性；
2、對電解液的導電性影響較小，充放效率高，能滿足500次大于85％的充放要求，尤其可改善鋰電池的高溫循環(huán)性能；
3、適用性強，可用于多種電化學鋰電池體系比如石墨/鈷酸鋰、石墨/錳酸鋰等體系。
本發(fā)明的防過充鋰電池電解液，在不影響鋰電池的容量、循環(huán)性能等性能情況下有效阻止鋰電池過充造成的起火、爆炸等安全問題的發(fā)生，大大提升鋰電池安全性能，拓寬其適用范圍，可用于多種電化學鋰電池體系。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為使用實施例1（空白）與實施例4制得的電解液的電化學循環(huán)伏安圖。
具體實施方式
實施例1：
將碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸乙烯酯（ec）按照質(zhì)量比1:1:1依次加入，溫度降至10℃時，在保證溫度不高于10℃情況下緩慢加入鋰鹽，配制六氟磷酸鋰濃度為1mol/l、二氟草酸硼酸鋰為0.2mol/l、雙氟磺酰亞胺鋰濃度為0.1mol/l的電解液，持續(xù)攪拌直至溶液澄清，而后充分攪拌，轉(zhuǎn)入充滿惰性氣體包裝瓶儲存待用。
實施例2：
將碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸乙烯酯（ec）按照質(zhì)量比1:1:1依次加入，溫度降至10℃時，在保證溫度不高于10℃情況下緩慢加入鋰鹽，配制六氟磷酸鋰濃度為1mol/l、二氟草酸硼酸鋰為0.2mol/l、雙氟磺酰亞胺鋰濃度為0.1mol/l的電解液，持續(xù)攪拌直至溶液澄清；而后按照電解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙烯酯、2%1,3-丙磺酸內(nèi)酯，而后充分攪拌，轉(zhuǎn)入充滿惰性氣體包裝瓶儲存待用。
實施例3：
將碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸乙烯酯（ec）按照質(zhì)量比1:1:1依次加入，溫度降至10℃時，在保證溫度不高于10℃情況下緩慢加入鋰鹽，配制六氟磷酸鋰濃度為1mol/l、二氟草酸硼酸鋰為0.2mol/l、雙氟磺酰亞胺鋰濃度為0.1mol/l的電解液，持續(xù)攪拌直至溶液澄清；而后按照電解液總質(zhì)量計算添加2%1,3-丙磺酸內(nèi)酯，而后充分攪拌，轉(zhuǎn)入充滿惰性氣體包裝瓶儲存待用。
實施例4：
將碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸乙烯酯（ec）按照質(zhì)量比1:1:1依次加入，溫度降至10℃時，在保證溫度不高于10℃情況下緩慢加入鋰鹽，配制六氟磷酸鋰濃度為1mol/l、二氟草酸硼酸鋰為0.2mol/l、雙氟磺酰亞胺鋰濃度為0.1mol/l的電解液，持續(xù)攪拌直至溶液澄清；而后按照電解液總質(zhì)量計算添加2%抗過充2',4'-二甲基-2,4-二氟聯(lián)苯，而后充分攪拌，轉(zhuǎn)入充滿惰性氣體包裝瓶儲存待用。
實施例5：
將碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸乙烯酯（ec）按照質(zhì)量比1:1:1依次加入，溫度降至10℃時，在保證溫度不高于10℃情況下緩慢加入鋰鹽，配制六氟磷酸鋰濃度為1mol/l、二氟草酸硼酸鋰為0.2mol/l、雙氟磺酰亞胺鋰濃度為0.1mol/l的電解液，持續(xù)攪拌直至溶液澄清；而后按照電解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙烯酯、2%1,3-丙磺酸內(nèi)酯，而后充分攪拌，轉(zhuǎn)入充滿惰性氣體包裝瓶儲存待用。
實施例6：
將碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸乙烯酯（ec）按照質(zhì)量比1:1:1依次加入，溫度降至10℃時，在保證溫度不高于10℃情況下緩慢加入鋰鹽，配制六氟磷酸鋰濃度為1mol/l、二氟草酸硼酸鋰為0.2mol/l、雙氟磺酰亞胺鋰濃度為0.1mol/l的電解液，持續(xù)攪拌直至溶液澄清；而后按照電解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙烯酯、2%抗過充2',4'-二甲基-2,4-二氟聯(lián)苯，而后充分攪拌，轉(zhuǎn)入充滿惰性氣體包裝瓶儲存待用。
實施例7：
將碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸乙烯酯（ec）按照質(zhì)量比1:1:1依次加入，溫度降至10℃時，在保證溫度不高于10℃情況下緩慢加入鋰鹽，配制六氟磷酸鋰濃度為1mol/l、二氟草酸硼酸鋰為0.2mol/l、雙氟磺酰亞胺鋰濃度為0.1mol/l的電解液，持續(xù)攪拌直至溶液澄清；而后按照電解液總質(zhì)量計算添加2%1,3-丙磺酸內(nèi)酯、2%抗過充2',4'-二甲基-2,4-二氟聯(lián)苯，而后充分攪拌，轉(zhuǎn)入充滿惰性氣體包裝瓶儲存待用。
實施例8：
將碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸乙烯酯（ec）按照質(zhì)量比1:1:1依次加入，溫度降至10℃時，在保證溫度不高于10℃情況下緩慢加入鋰鹽，配制六氟磷酸鋰濃度為1mol/l、二氟草酸硼酸鋰為0.2mol/l、雙氟磺酰亞胺鋰濃度為0.1mol/l的電解液，持續(xù)攪拌直至溶液澄清；而后按照電解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙烯酯、2%1,3-丙磺酸內(nèi)酯、2%抗過充2',4'-二甲基-2,4-二氟聯(lián)苯，而后充分攪拌，轉(zhuǎn)入充滿惰性氣體包裝瓶儲存待用。
實施例9：
將碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸乙烯酯（ec）按照質(zhì)量比1:1:1依次加入，溫度降至10℃時，在保證溫度不高于10℃情況下緩慢加入鋰鹽，配制六氟磷酸鋰濃度為1mol/l、二氟草酸硼酸鋰為0.2mol/l、雙氟磺酰亞胺鋰濃度為0.1mol/l的電解液，持續(xù)攪拌直至溶液澄清；而后按照電解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙烯酯、2%1,3-丙磺酸內(nèi)酯、3%抗過充2',4'-二甲基-2,4-二氟聯(lián)苯，而后充分攪拌，轉(zhuǎn)入充滿惰性氣體包裝瓶儲存待用。
實施例10：
將碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸乙烯酯（ec）按照質(zhì)量比1:1:1依次加入，溫度降至10℃時，在保證溫度不高于10℃情況下緩慢加入鋰鹽，配制六氟磷酸鋰濃度為1mol/l、二氟草酸硼酸鋰為0.2mol/l、雙氟磺酰亞胺鋰濃度為0.1mol/l的電解液，持續(xù)攪拌直至溶液澄清；而后按照電解液總質(zhì)量計算添加1%碳酸亞乙烯酯、2%1,3-丙磺酸內(nèi)酯、5%抗過充2',4'-二甲基-2,4-二氟聯(lián)苯，而后充分攪拌，轉(zhuǎn)入充滿惰性氣體包裝瓶儲存待用。
將上述10個實施例中的電解液進行導電能力測試，數(shù)據(jù)見表1。由表1可看出，本發(fā)明制備防過充鋰電池電解液，對于電解液的導電能力基本上沒有影響。
另外，對于實施例1和實施例4進行了循環(huán)伏安測試，由開路電壓正向掃描至5.5v，掃速為1mv/s，而后回掃至3.0v，數(shù)據(jù)見圖1。由圖1可以看出，本發(fā)明制備防過充鋰電池電解液在鋰電池過充時能夠優(yōu)先于電解液發(fā)生氧化分解，隔斷電解液與電極表面的接觸，提升安全性能。
另外，對上述10個實施例的電解液分別填充進設(shè)計容量為2ah的軟包電池以1c倍率過充至6.3v，之后進行了針刺、短路等測試，測試結(jié)果見表2。由表2可看出，本發(fā)明制備防過充鋰電池電解液能夠大大提升鋰電池安全性能。
最后，對上述10個實施例的電解液分別填充進設(shè)計容量為2ah的軟包電池，進行55℃以1c倍率充放500周測試，測試結(jié)果如表3。由表3可以看出本發(fā)明制備防過充鋰電池電解液能夠改善鋰電池循環(huán)性能，提升鋰電池的使用壽命。
表1
表2
表3
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實施例應用于其它領(lǐng)域，但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍。