本發(fā)明屬于納米材料與電化學技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料及其制備與應用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池以其高效、綠色、成本低的特點廣泛應用于便攜儲能器件中，然而實現(xiàn)商業(yè)化應用的負極材料——石墨，因其低的理論容量，限制了鋰離子電池能量密度和功率密度的提高，難以滿足日益增長的需求。因此開發(fā)新型的具有高理論容量的負極材料成為目前亟待解決的問題。金屬氧化物如mn2o3、fe2o3、co3o4等以其理論容量高、資源豐富的優(yōu)點成為可供替代的選擇。然而，這些材料在電池循環(huán)過程中往往面臨著由于體積變化而引起的團聚等所導致的容量衰減快等缺點，這就限制了鋰離子電池循環(huán)壽命的提高。

在解決上述問題的眾多策略中，特殊形貌設(shè)計和結(jié)構(gòu)優(yōu)化是最為行之有效的解決方法。在各種各樣的形貌中，空心結(jié)構(gòu)以其對電池在循環(huán)過程中由于結(jié)構(gòu)變化而引起的張力有自適應性的特點而被廣泛用來緩沖材料在電池循環(huán)過程中的體積變化。另一方面，異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠有效發(fā)揮兩種材料之間的協(xié)同效應以使材料獲得更優(yōu)異的電化學性能。那么兩種策略的結(jié)合應該可以獲得能夠緩沖體積變化而又具有良好電化學性能的材料。

fe2o3的理論比容量高達1007mahg^-1，mn2o3則具有更高的理論比容量——1018mahg^-1，除此之外，兩種材料在自然界的資源非常豐富，價格低廉。更為重要的是，兩種材料的氧化還原電位彼此交錯，這就為彼此提供了一個緩沖基體。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料，該材料生產(chǎn)原料儲量豐富，價格低廉，生產(chǎn)方法易于操作，安全，且制得的fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料具有優(yōu)異的電化學性能，可應用于鋰離子電池負極材料。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：fe2o3/mn2o3空心多孔球材料，其是直徑為0.9-1.2μm的帶有孔洞的空心球，所述孔洞孔徑范圍在20-100nm之間，其中fe2o3和mn2o3直接相互接觸。

fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將fe(no3)3·9h2o、mn(ch3coo)2·4h2o，h2c2o4·2h2o溶于dmf中，攪拌均勻得到混合溶液；

2)將上述混合溶液水熱反應后取出；

3)待其冷卻至室溫，將所得沉淀洗滌數(shù)次，然后烘干得到前驅(qū)體粉末；

4)最后將前驅(qū)體粉末在空氣氣氛中燒結(jié)，即可得到fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料。

按上述方案，步驟1)所述的fe(no3)3·9h2o，mn(ch3coo)2·4h2o的摩爾比在4:6-7:3之間，fe(no3)3·9h2o與h2c2o4·2h2o的摩爾比在2:5-2:9之間。

按上述方案，步驟2)所述的水熱處理的溫度為160-200℃，水熱處理的時間為6-60h。

按上述方案，步驟4)的燒結(jié)制度為400-500℃保溫2-5h，600-800℃保溫5-10h，升溫速率為2-8℃/min。

所述的fe2o3/mn2o3空心多孔球材料作為鋰離子電池負極活性材料的應用。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明使用一步水熱法生產(chǎn)fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料，具有20-100nm的孔洞，增大了電極材料與電解液之間的接觸面積，縮短了離子和電子的擴散距離，有足夠的自由空間適應電極材料的體積變化，從而在一定程度上提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，其作為鋰離子電池負極活性材料時，表現(xiàn)出容量高、倍率性能好、循環(huán)穩(wěn)定性好的特點；fe2o3和mn2o3互相作為彼此的基體，均勻地相互分散在彼此中，兩種材料在微區(qū)直接接觸，可以充分發(fā)揮材料的電化學性能以及兩者之間的協(xié)同效應，其次，本發(fā)明所用的原料儲量豐富、價格低廉、工藝簡單易于操作，得到的fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料前驅(qū)體在干燥和空氣氣氛下固相燒結(jié)后即可得到fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料。

本發(fā)明可行性強，易于放大化，符合綠色化學的特點，利于市場化推廣。生產(chǎn)fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料的方法簡單易于操作，生產(chǎn)原料儲量豐富，價格低廉，且制得的材料純度高、結(jié)構(gòu)均一。

附圖說明

圖1：實施例1的fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料的sem和eds圖；

圖2：實施例1的fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料的形成機理圖；

圖3：實施例1的fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料的xrd圖；

圖4：實施例1的fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料的電池倍率圖；

圖5：實施例1的fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料的長期電池循環(huán)性能圖；

圖6：實施例1的fe2o3/mn2o3，fe2o3，mn2o3三種電極材料的倍率性能圖；

圖7：實施例1的fe2o3/mn2o3，fe2o3，mn2o3三種電極材料的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例進一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明保護范圍的限制。

實施例1

fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料的生產(chǎn)方法，它包括如下步驟：

1)將1mmolfe(no3)3·9h2o，1mmolmn(ch3coo)2·4h2o，3mmolh2c2o4·2h2o溶于35mldmf中，70℃水浴攪拌30min得到酒紅色溶液；

2)將上述所得溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中并裝入反應釜中在200℃下水熱24h后取出；

3)待其冷卻至室溫，將所得黃褐色沉淀用酒精和去離子水洗滌數(shù)次，然后在空氣氣氛70℃烘箱中烘干得到前驅(qū)體粉末；

4)最后將前驅(qū)體在空氣氣氛中以5℃min^-1的升溫速率升溫至450℃保溫5h后繼續(xù)以5℃min^-1升溫至750℃保溫10h，即可得到fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料。

以本實施例產(chǎn)物fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料為例，其結(jié)構(gòu)由x射線衍射儀確定。附圖1所示x射線衍射圖譜(xrd)表明，fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料與卡片為jcpds：33-0664的fe2o3和jcpds：71-0636的mn2o3標準樣品吻合，說明我們所制備得到的fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料確實是由兩種純物質(zhì)復合而成。

附圖2所示sem和eds圖像表明所生產(chǎn)的fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、分散性。

附圖3展示了fe2o3/mn2o3空心球異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成機理：水熱30min，先形成鐵的小顆粒，隨著水熱時間的延長，錳開始與鐵結(jié)合并慢慢的形成半球殼，經(jīng)過奧斯特瓦爾德熟化形成了封閉的空心球，燒結(jié)過后則形成了帶有孔洞的空心球。

本實施例所得fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料作為鋰離子電池負極活性材料的應用如下：

負極片的生產(chǎn)過程采用fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料作為活性材料，乙炔黑作為導電劑，10wt％羧甲基纖維素(cmc)溶于適量去離子水作為粘結(jié)劑，活性材料、乙炔黑、羧甲基纖維素的質(zhì)量比為60:20:20；將活性物質(zhì)與乙炔黑按比例充分混合后，研磨均勻，倒入已經(jīng)超聲分散60min后的cmc-water溶液，超聲分散1h，將所得混合溶液涂于銅箔上。將涂布后的電極片置于70℃的烘箱干燥24h后取出，將其制成直徑為9mm的電極片備用。以1m的六氟磷酸鋰(lipf6)溶解于體積比為1:1:1的乙烯碳酸酯(ec)，碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲基乙基酯(emc)中做為電解液，鋰片為負極，celgard2325型號的微孔聚丙烯膜作為隔膜，cr2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鋰離子電池。鋰離子電池的生產(chǎn)方法其余步驟與通常的生產(chǎn)方法相同。

附圖4所示fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料在不同電流密度下的倍率性能。在0.5ag^-1、1ag^-1、2ag^-1、4ag^-1、6ag^-1和8ag^-1的電流密度下，fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料的放電比容量可以分別達到1573.4、927.9、812.2、706.2、656.9、629.2mahg^-1。材料的倍率性能優(yōu)異，在經(jīng)歷0.5-8ag^-1不同電流密度下的充放電循環(huán)后，當電流密度恢復到0.5ag^-1時容量可以恢復到1217.5mahg^-1，說明材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能很好。此外，在8ag^-1的大電流密度下仍可達到629.2mahg^-1的比容量。從附圖5中可以看出材料的循環(huán)穩(wěn)定性也非常突出，在1ag^-1的電流密度下，循環(huán)600次后的放電容量仍可保持60.3％。上述性能表明，fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料具有非常優(yōu)異的電化學性能，是一種潛在的鋰離子電池負極材料。

附圖6展示了fe2o3/mn2o3，fe2o3，mn2o3三種電極材料的倍率性能圖，從圖中可以看出，在各個倍率下，fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料的放電比容量比fe2o3和mn2o3電極材料都更勝一籌。值得注意的是，在經(jīng)歷了0.5ag^-1，1ag^-1，2ag^-1，4ag^-1，6ag^-1，8ag^-1的不同電流密度的循環(huán)之后，回到0.5ag^-1的時候，fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料仍能很好的回復到原來的較高的放電比容量，fe2o3和mn2o3電極材料則不能回復到原來0.5ag^-1時的放電比容量，這說明，fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料利用了兩種物質(zhì)之間的協(xié)同效應，為彼此提供了緩沖基體，從而具有更好的可逆性。

附圖7展示了fe2o3/mn2o3，fe2o3，mn2o3三種電極材料的循環(huán)性能圖，從圖中可以看出，三種材料在1ag^-1的電流密度下經(jīng)歷了600圈的循環(huán)后，fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料的容量保持率為60.3％，而fe2o3和mn2o3電極材料則遭受了容量快速衰減的過程。表明fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料由于fe2o3和mn2o3在微區(qū)直接接觸，為彼此提供了緩沖作用，從而有效緩解在循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積變化，團聚和極化等問題，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例2

1)將1mmolfe(no3)3·9h2o，1mmolmn(ch3coo)2·4h2o，2.8mmolh2c2o4·2h2o溶于35mldmf中，70℃水浴攪拌30min得到酒紅色溶液；

2)將上述所得溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中并裝入反應釜中在200℃下水熱24h后取出；

3)待其冷卻至室溫，將所得黃褐色沉淀用酒精和去離子水洗滌數(shù)次，然后在空氣氣氛70℃烘箱中烘干得到前驅(qū)體粉末；

4)最后將前驅(qū)體在空氣氣氛中以5℃min^-1的升溫速率升溫至500℃保溫5h后繼續(xù)以5℃min^-1升溫至750℃保溫10h，即可得到fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料。

以本實施例所得的fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料為例，在1ag^-1的電流密度下，材料的初始放電容量為1514.3mahg^-1，循環(huán)600次后的放電容量保持率為60％。

實施例3

1)將1mmolfe(no3)3·9h2o,1mmolmn(ch3coo)2·4h2o，2.5mmolh2c2o4·2h2o溶于35mldmf中，70℃水浴攪拌30min得到酒紅色溶液；

2)將上述所得溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中并裝入反應釜中在200℃下水熱8h后取出；

3)待其冷卻至室溫，將所得黃褐色沉淀用酒精和去離子水洗滌數(shù)次，然后在空氣氣氛70℃烘箱中烘干得到前驅(qū)體粉末；

4)最后將前驅(qū)體在空氣氣氛中以5℃min^-1的升溫速率升溫至450℃保溫5h后繼續(xù)以5℃min^-1升溫至750℃保溫10h，即可得到fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料。

以本實施例所得的fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料為例，在1ag^-1的電流密度下，材料的初始放電容量為1415.6mahg^-1，循環(huán)600次后的放電容量保持率為60.3％。

實施例4

1)將1mmolfe(no3)3·9h2o,1mmolmn(ch3coo)2·4h2o，3mmolh2c2o4·2h2o溶于35mldmf中，70℃水浴攪拌30min得到酒紅色溶液；

2)將上述所得溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中并裝入反應釜中在180℃下水熱60h后取出；

3)待其冷卻至室溫，將所得黃褐色沉淀用酒精和去離子水洗滌數(shù)次，然后在空氣氣氛70℃烘箱中烘干得到前驅(qū)體粉末；

4)最后將前驅(qū)體在空氣氣氛中以5℃min^-1的升溫速率升溫至450℃保溫5h后繼續(xù)以5℃min^-1升溫至750℃保溫10h，即可得到fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料。

以本實施例所得的fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料為例，在1ag^-1的電流密度下，材料的初始放電容量為1516.7mahg^-1，循環(huán)600次后的放電容量保持率為60.4％。

實施例5

1)將1mmolfe(no3)3·9h2o,1mmolmn(ch3coo)2·4h2o，3mmolh2c2o4·2h2o溶于35mldmf中，70℃水浴攪拌30min得到酒紅色溶液；

2)將上述所得溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中并裝入反應釜中在200℃下水熱24h后取出；

3)待其冷卻至室溫，將所得黃褐色沉淀用酒精和去離子水洗滌數(shù)次，然后在空氣氣氛70℃烘箱中烘干得到前驅(qū)體粉末；

4)最后將前驅(qū)體在空氣氣氛中以5℃min^-1的升溫速率升溫至450℃保溫2h后繼續(xù)以5℃min^-1升溫至750℃保溫8h，即可得到fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料。

以本實施例所得的fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料為例，在1ag^-1的電流密度下，材料的初始放電容量為1402.5mahg^-1，循環(huán)600次后的放電容量保持率為61％。

實施例6

1)將1mmolfe(no3)3·9h2o,1mmolmn(ch3coo)2·4h2o，3mmolh2c2o4·2h2o溶于30mldmf中，室溫下攪拌60min得到酒紅色溶液；

2)將上述所得溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中并裝入反應釜中在200℃下水熱24h后取出；

3)待其冷卻至室溫，將所得黃褐色沉淀用酒精和去離子水洗滌數(shù)次，然后在空氣氣氛70℃烘箱中烘干得到前驅(qū)體粉末；

4)最后將前驅(qū)體在空氣氣氛中以5℃min^-1的升溫速率升溫至450℃保溫5h后繼續(xù)以5℃min^-1升溫至750℃保溫10h，即可得到fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料。

以本實施例所得的fe2o3/mn2o3空心多孔球電極材料為例，在1ag^-1的電流密度下，材料的初始放電容量為1411.7mahg^-1，循環(huán)600次后的放電容量保持率為60.6％。