本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚合物涂層隔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

由于鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、無記憶效應(yīng)和循環(huán)壽命長等優(yōu)點，目前已廣泛應(yīng)用于便攜式數(shù)碼設(shè)備、電動工具和電動汽車等領(lǐng)域。

隔膜是鋰離子電池中一個不可缺少的部件，它的主要作用是將正負(fù)極隔絕防止直接接觸而短路，同時允許電解液中的離子可以自由通過。隔膜的性能會影響電池的內(nèi)阻和電池界面結(jié)構(gòu)，從而影響鋰離子電池的能量輸出、功率輸出和循環(huán)壽命等。因此，鋰離子電池隔膜應(yīng)該具有良好的電子絕緣性、耐熱穩(wěn)定性、電解液潤濕性和化學(xué)穩(wěn)定性等。

當(dāng)前主流的商業(yè)化隔膜是聚烯烴基隔膜，例如聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜和聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多層微孔膜。由于聚丙烯和聚乙烯等材料的內(nèi)在屬性，聚烯烴隔膜在較低溫度下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)強度；但是聚烯烴隔膜的熔點較低，在溫度較高的情形下，聚烯烴微孔膜會大面積收縮造成電池短路而引發(fā)熱失控，導(dǎo)致電池著火甚至爆炸。此外，聚烯烴微孔膜對電解液潤濕性不佳、電解液吸收和保留能力較弱，從而存在較大的電解液泄露風(fēng)險，同時影響電池循環(huán)充放電性能和循環(huán)壽命等。

采用刮涂或者凹版涂覆對聚烯烴微孔膜進(jìn)行無機粒子的涂覆可以較明顯地改善隔膜的耐熱性能，但是由于無機粒子的粒徑較小、比表面積較大的緣故，無機粒子容易團聚，涂覆均勻性較差；而且無機粒子涂層和聚烯烴微孔膜的粘附性不佳，存在明顯的無機粒子脫落現(xiàn)象。因此，對聚烯烴進(jìn)行無機粒子涂覆對改善隔膜性能程度有限。

將熔點較高的聚合物涂覆在聚烯烴微孔膜的表面也可以一定程度地改善隔膜的電解液潤濕性和耐熱穩(wěn)定性。將聚偏氟乙烯或者偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物涂覆在聚烯烴表面，雖然一定程度增強了隔膜的耐熱性能和電解液吸收能力。但是聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔點較低，故耐熱性能改善不明顯，不適于用于動力電池。

現(xiàn)在已有將聚酰亞胺、聚醚酮和芳香族聚酰胺等耐熱型聚合物涂覆在聚烯烴微孔膜的文獻(xiàn)專利報道。cn105336901a提供了一種高性能孔間涂覆隔膜的制備方法，即將耐高溫聚合物配置成低濃度油系漿料，以浸涂的形式施加入基膜上，這種方式不增加隔膜厚度、操作簡單，但由于此類耐高溫聚合物在所述溶劑中的溶解性較差，油系漿料的穩(wěn)定性差，復(fù)合隔膜存在掉粉的現(xiàn)象，使得耐熱性能的改善不明顯。cn103531736a將芳香族聚酰胺等耐熱纖維配制成漿料，通過涂布、預(yù)造孔、凝固、水洗和干燥的步驟制備耐熱涂層，雖然該方法可以使得隔膜的熔斷溫度高于210℃，但是該方法步驟繁瑣、耗時長、不利于工業(yè)化快速大規(guī)模生產(chǎn)，同時漿料也不夠穩(wěn)定。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一個目的在于提供一種容易制備得到、體系穩(wěn)定性好的聚合物涂層漿料及含有由所述聚合物涂層漿料成型的聚合物涂層的復(fù)合隔膜。聚合物涂層漿料采用了輔助聚合物和含有離子液體的混合溶劑，使得聚合物涂層漿料穩(wěn)定性強，聚合物涂層附著力強、不容易脫落。該容易制備得到、體系穩(wěn)定性好的聚合物涂層漿料配制后，即使放置72h后再使用也不會影響其生產(chǎn)，放置48h后再使用也不會影響產(chǎn)品性能，大大方便了生產(chǎn)及管理。將所述聚合物涂層漿料涂覆于聚烯烴微多孔膜上，形成聚合物涂層，所述聚合物涂層容易成型、不容易脫落。

本發(fā)明的第二個目的在于提供一種復(fù)合隔膜的制備方法，所提供的復(fù)合隔膜制備方法簡單易操作、造孔均勻有序、成本低、便于大規(guī)模生產(chǎn)。由該方法制得的復(fù)合隔膜具有耐熱性能優(yōu)異、電解液親潤性好等特點。使用所述復(fù)合隔膜制備的鋰離子電池具有更出色的安全性能和循環(huán)性能。

本發(fā)明的第一個目的采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種聚合物涂層隔膜，由聚烯烴微多孔膜和涂覆在聚烯烴微多孔膜上的聚合物涂層漿料所形成的聚合物涂層組成。所述聚合物涂層漿料由以下質(zhì)量份的原料組成：100份主體聚合物、10～30份輔助聚合物、300～900份混合溶劑、5～20份致孔劑和3～10份表面活性劑。由于采用了輔助聚合物和含有離子液體的混合溶劑，使得聚合物涂層漿料穩(wěn)定性強，聚合物涂層附著力強、不容易脫落。該聚合物涂層賦予復(fù)合隔膜耐熱、親液等功能，改善隔膜的安全性能和離子透過性。

進(jìn)一步地，所述主體聚合物為聚丙烯腈、聚醚酰亞胺、聚間苯二甲酰間苯二胺、聚醚砜、聚芳砜和上述聚合物衍生的共混、共聚體系中的一種或者多種組成。

進(jìn)一步地，所述主體聚合物的重均分子量mw為2×10⁴≤mw≤2.4×10⁵，且分子量分布符合1.5≤mw/mn≤10，其中mn為數(shù)均分子量。本發(fā)明選用的主體聚合物在該范圍內(nèi)時，聚合物涂層漿料具有合適的涂覆粘度，涂層具有較好的成孔效果和面密度。重均分子量過低，成孔效果較差；重均分子量過高，涂層重量增加較大，而且聚合物涂覆液粘度過大，不利于涂層的涂覆均勻。選用的聚合物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或者熔點大于180℃，在無載荷條件下，耐熱工作溫度超過180℃。

進(jìn)一步地，所述輔助聚合物為聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或者多種組成。本發(fā)明選用輔助聚合物與主體聚合物共用溶劑，具有粘結(jié)性和形成微孔的性質(zhì)，從而確保主體聚合物不脫落，同時可以避免復(fù)合隔膜的透氣性能和孔隙率嚴(yán)重下降。所述輔助聚合物對電解液均有親潤性，同時具有一定的凝膠化能力，從而使得隔膜與極片貼合更加緊密，加快電池組裝的注液過程。

進(jìn)一步地，所述混合溶劑為有機溶劑和離子液體的混合液體，混合溶劑中離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％～20％，余量為有機溶劑。離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為5～20％，進(jìn)一步優(yōu)選為5％～15％。離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3％，則混合溶劑不能充分確保漿料體系的穩(wěn)定性；質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20％，則難以保證后續(xù)充分洗滌除去殘余的混合溶劑。單獨使用有機溶劑對主體聚合物很難進(jìn)行溶解，難于配制較高濃度的溶液，從而造成有機溶劑用量大，而且難于獲得均相穩(wěn)定的溶液。本發(fā)明采用有機溶劑和離子液體的混合溶劑，離子液體本身作為一種“綠色”溶劑，可以一定程度溶解聚合物，同時離子液體可以作為聚合物的增塑劑，與聚合物有化學(xué)鍵的絡(luò)合作用，從而增強有機溶劑的溶解能力，從而更容易獲得理想的涂層漿料。

進(jìn)一步地，所述有機溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮和乙醇中的一種或者多種組成；所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim]bf4)，1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸鹽([bmim]cf3co2)，1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([bmim]cl)，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim]pf6)，1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽([veim]bf4)，1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽([emim]ntf2)，1-乙基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽([emim]alcl4)，1-芐基-3-甲基咪唑氯鹽([phch2mim]cl)，1-腈丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽([cpmim]ntf2)中的一種或者多種組合。

進(jìn)一步地，所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和γ-丁內(nèi)酯中的一種或者多種組成。在沒有添加致孔劑的情況下，涂層在造孔過程中，一部分形成長條狀的指狀大孔，弱化涂層的機械性能；一部分卻形成致密的結(jié)構(gòu)，影響涂層的孔隙率和透氣性能。本發(fā)明選用的致孔劑可以抑制指狀大孔和致密結(jié)構(gòu)層的形成，促進(jìn)蜂窩狀或網(wǎng)絡(luò)狀微孔結(jié)構(gòu)的形成，增加微孔的數(shù)量，有利于孔與孔之間的交聯(lián)互通以及增加涂層的親液性和保液能力。致孔劑不僅對主體聚合物，還對輔助聚合物具有制孔效果。

在混合溶劑、致孔劑和表面活性劑三者共同作用下，本發(fā)明聚合物涂層漿料體系穩(wěn)定，對聚烯烴微孔膜具有一定的潤濕性，從而改善涂層的均勻性和穩(wěn)定性。

進(jìn)一步地，所述表面活性劑為吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫61、吐溫80、吐溫85中的一種或者多種組成。本發(fā)明選用的表面活性劑為非離子型表面活性劑，它們可以顯著改變聚合物溶液與水汽或凝固浴液體之間的界面性質(zhì)，提高溶劑與水汽或者凝固浴液體的親和力從而幫助主體聚合物成孔，促進(jìn)大孔的形成，從而可以避免基膜的微孔嚴(yán)重堵塞導(dǎo)致孔隙率大幅度下降。此外添加表面活性劑的可以加快相分離的速度，使得涂覆液可以快速固化在基膜上。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種聚合物涂層隔膜的制備方法，包括

制備聚合物涂層漿料：

將主體聚合物和輔助聚合物加入到混合溶劑中加熱至攪拌溶解，溶解完成后，加入致孔劑、表面活性劑，繼續(xù)加熱攪拌至完全溶解，冷卻靜置0.5～3h；加熱攪拌溫度為50～120℃；

制備復(fù)合隔膜：

將上述配好的聚合物涂層漿料涂覆在聚烯烴微孔膜表面上，造孔，清洗，干燥，得到所述復(fù)合隔膜。

進(jìn)一步地，所述涂覆方式為浸涂、刮涂、狹縫、微凹和逆輥中的一種；所述造孔工藝為呼吸圖法、凝固浴中的一種；本發(fā)明優(yōu)先采用呼吸圖法。所述干燥采用自然風(fēng)干、熱風(fēng)烘干、高溫烘干中的一種，本發(fā)明優(yōu)先采用熱風(fēng)烘干，烘干溫度為60～80℃。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明聚合物涂層漿料由于采用了輔助聚合物和含有離子液體的混合溶劑，使得聚合物涂層漿料穩(wěn)定性強，聚合物涂層附著力強、不容易脫落；即使放置72h后再使用也不會影響其生產(chǎn)，放置48h后再使用也不會影響產(chǎn)品性能，本發(fā)明聚合物涂層漿料容易制備得到、體系穩(wěn)定性好，大大方便了生產(chǎn)及管理。該聚合物涂層賦予復(fù)合隔膜耐熱、親液等功能，改善隔膜的安全性能和離子透過性；

(2)本發(fā)明主體聚合物耐熱溫度大于180℃，而且聚合物涂層不容易脫落；因此可以顯著地改善隔膜的耐熱穩(wěn)定性，增強鋰離子電池的安全性能。輔助聚合物對電解液均有親潤性，同時具有一定的凝膠化能力，從而使得隔膜與極片貼合更加緊密，加快電池組裝的注液過程。本發(fā)明選用輔助聚合物與主體聚合物共用，具有粘結(jié)性和形成微孔的性質(zhì)，從而確保主體聚合物不脫落，同時可以避免復(fù)合隔膜的透氣性能和孔隙率嚴(yán)重下降；

(3)本發(fā)明所制備的復(fù)合隔膜的電解液潤濕性和電解液吸收保留能力得到改善，使得以本發(fā)明制備的復(fù)合膜為隔膜的鋰離子電池具有更佳的循環(huán)充放電性能和循環(huán)壽命；

(4)本發(fā)明所提供的復(fù)合隔膜制備方法簡單易操作、造孔均勻有序、成本低、便于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的復(fù)合隔膜的放大5千倍的掃描電鏡表面形貌照片；

圖2為實施例1所制備的復(fù)合隔膜的放大1萬倍的掃描電鏡表面形貌照片。

具體實施方式

下面，結(jié)合附圖以及具體實施方式，對本發(fā)明做進(jìn)一步描述，需要說明的是，在不相沖突的前提下，以下描述的各實施例之間或各技術(shù)特征之間可以任意組合形成新的實施例。

在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

實施例1

一種由如下方法制備得到的聚合物涂層隔膜

(1)將10g重均分子量mw為1.2×10⁵、分子量分布mw/mn為2的聚醚酰亞胺和1.6g聚偏氟乙烯加入到由55gn,n-二甲基乙酰胺和6.5g離子液體[bmim]bf4組成的混合溶劑中，在80℃攪拌溶解。溶解完成后再加入1.3g聚乙二醇、0.6g吐溫80，繼續(xù)加熱攪拌至完全溶解，冷卻靜置1h。

(2)將配置好的涂覆液涂覆在聚乙烯微孔膜的雙側(cè)，放置在溫度為60℃、濕度為80％的恒溫恒濕箱中5min采用呼吸圖法造孔，用去離子水清洗，最后將隔膜在75℃的熱風(fēng)中烘干即得到復(fù)合隔膜。

對比例1

采用和實施例1中完全相同的聚乙烯微孔膜作為對比例，不進(jìn)行任何處理。

實施例2

一種由如下方法制備得到的聚合物涂層隔膜

(1)將10g重均分子量mw為8×10⁴、分子量分布mw/mn為4的聚丙烯腈和2g偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物加入到由40gn,n-二甲基甲酰胺和4.5g離子液體[emim]alcl4組成的混合溶劑中，在70℃攪拌溶解。溶解完成后再加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.4g吐溫60，繼續(xù)加熱攪拌至完全溶解，冷卻靜置1.5h。

(2)將配置好的涂覆液放置24h后涂覆在聚丙烯微孔膜的雙側(cè)，采用呼吸圖法造孔，即放置在溫度為65℃、濕度為85％的恒溫恒濕箱中造孔4min，用去離子水清洗，然后將隔膜在80℃的熱風(fēng)中烘干即得到復(fù)合隔膜。

對比例2

與實施例2不同的是將混合溶劑改成40gn,n-二甲基甲酰胺單成分有機溶劑，不使用1.5g聚乙烯吡咯烷酮。其余與實施例2相同。

實施例3

一種由如下方法制備得到的聚合物涂層隔膜

(1)將10g重均分子量mw為8×10⁴、分子量分布mw/mn為2的聚間苯二甲酰間苯二胺和2g聚偏氟乙烯加入到70gn-甲基吡咯烷酮和6.5g離子液體[cpmim]ntf2的混合溶劑中，在80℃攪拌溶解。溶解完成后再加入1g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g吐溫60，繼續(xù)加熱攪拌至完全溶解，冷卻靜置1h。

(2)將配置好的涂覆液涂覆在聚乙烯微孔膜的雙側(cè)，采用呼吸圖法造孔，即放置在溫度為60℃、濕度為80％的恒溫恒濕箱中5min，用去離子水清洗，最后將隔膜在75℃的熱風(fēng)中烘干即得到復(fù)合隔膜。

對比例3

與實施例3不同的是不添加2g聚偏氟乙烯，其余與實施例3相同。

實施例4

與實施例1不同的是將配置好的涂覆液涂覆在聚乙烯微孔膜的雙側(cè)，采用凝固浴造孔，即浸沒在25℃的乙醇和去離子水的混合液體(去離子水的體積比為85％)中，用去離子水洗滌，最后將隔膜在75℃的熱風(fēng)中烘干即得到復(fù)合隔膜。其余與實施例1相同。

實施例5

與實施例2不同的是步驟(2)將放置時間為24h改成放置時間為48h，其余與實施例2相同。

實施例6

與實施例2不同的是步驟(2)將放置時間為24h改成放置時間為72h，其余與實施例2相同。

下面，對實施例1-6以及對比例1-3中得到的隔膜其性能進(jìn)行比較。

表1本發(fā)明提供的實施例和對比例中的隔膜的性能對比

結(jié)合附圖1-2和表1可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明聚合物涂層漿料體系穩(wěn)定性強，長時間的放置并不影響生產(chǎn)和使用，大大方便了生產(chǎn)及管理；聚合物涂層粘附性能好，涂層掉粉的概率大大降低；由本發(fā)明聚合物涂層具有微多孔結(jié)構(gòu)，能保持孔隙率、透氣性能等不發(fā)生明顯的下降；此外，復(fù)合隔膜具有顯著增強的耐熱穩(wěn)定性能，電解液潤濕性和吸收能力也得到了改善，因此使用本發(fā)明提供的復(fù)合隔膜的鋰離子電池具有更加出色的電池安全性能和循環(huán)性能。

上述實施方式僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，不能以此來限定本發(fā)明保護的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所做的任何非實質(zhì)性的變化及替換均屬于本發(fā)明所要求保護的范圍。