【技術領域】

本發(fā)明涉及電池正極材料技術領域，尤其涉及一種雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料的制備方法。

背景技術：

具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰材料因其循環(huán)性能好、穩(wěn)定性好、價格低廉、資源豐富等優(yōu)點而被廣泛應用于作為鋰電池的正極材料。但由于因應用具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰材料作為正極材料制備的鋰電池在低溫條件時，磷酸鐵鋰的電子電導率和離子擴散速率顯著降低，低溫工作時容量損失嚴重，限制了鋰電池在低溫環(huán)境下的推廣應用。目前，針對磷酸鐵鋰材料制備的鋰電池的低溫性能的改進主要有三個方面：一、表面改性；在材料晶體表面包覆優(yōu)良的電子導體(如碳、金屬、金屬氧化物、導電高分子等)或快離子導體(焦磷酸鋰)，以提升離子或電子在晶體表面的傳輸，從而改善材料的電化學性能；二、體相摻雜；體相摻雜主要減少材料的帶隙寬度，增強體相的電子導電性，另一方面誘導晶格畸變，改善鋰離子在晶格內部的擴散速率；三、形貌優(yōu)化；形貌優(yōu)化的主要目的在于增加反應活性位點、縮短鋰離子擴散距離、增加材料振實密度等。因磷酸鐵鋰材料的顆粒的粒徑、微觀形貌、晶體結構、摻雜和包覆物質的種類及含量等因素，很難通過單一的改進方法達到理想效果，如碳包覆改進磷酸鐵鋰時，獲得均一、完整的碳包覆層比較困難，且單層的碳包覆，含碳量偏低，材料的電子導電性效果不理想。

鑒于此，實有必要提供一種新型的雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料的制備方法來克服以上缺陷。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，應用本發(fā)明實施例制備的雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料的顆粒一次粒徑小，且分布均勻，增大了雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料的比表面積。另外應用本發(fā)明實施例制備的雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料，作為正極材料進一步制備的鋰電池在低溫環(huán)境下的充放電循環(huán)性能優(yōu)良。

為了實現上述目的，本發(fā)明提供一種雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：

先將摩爾比為1-2：0.5-1.3：1.9-3.9的比例的鐵源、磷源及鋰源混合均勻溶于乙醇溶液中后形成混合液，其中鐵源、磷源及鋰源分別占乙醇溶液的質量比為8％-10％、5％-8％及20％-35％，然后加入占乙醇溶液的質量比的1％-3.5％的碳源溶于混合液中形成第一混合物，再加入占乙醇溶液的質量比的2％-5％的有序介孔碳至第一混合物中，在室溫下超聲處理第一預設時間形成第二混合物；

步驟二：

先將步驟一中的第二混合物放置于容器中，在第一預設溫度下水熱反應第二預設時間后冷卻至室溫形成第三混合物，然后將第三混合物經洗滌和干燥后，制得碳摻雜的磷酸鐵鋰復合材料；

步驟三：

先將步驟二中制得的碳摻雜的磷酸鐵鋰復合材料放置于氮氣保護下的容器中，且在第二預設溫度煅燒第三預設時間后冷卻取出，然后依次用去離子水和無水乙醇交替洗滌數次后，經烘干后，制得雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料。

具體的，步驟一中所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、草酸鋰中的一種。

具體的，步驟一中所述的磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、五氧化二磷、磷酸鐵中的一種。

具體的，步驟一中所述的鐵源為氯化亞鐵、硫酸亞鐵及硝酸亞鐵中的一種。

具體的，步驟一中所述的碳源為葡萄糖、檸檬酸、聚丙烯、聚乙烯及石墨中的一種或幾種混合物。

具體的，步驟一中所述的第一預設時間為：0.5h-4h。

具體的，步驟二中所述的第一預設溫度為：120℃-180℃；第二預設時間為6h-12h。

具體的，步驟三中所述的第二預設溫度為：700℃-800℃；第三預設時間為：2h-6h。

與現有技術相比，本發(fā)明提供一種雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，應用本發(fā)明實施例制備的雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料的顆粒一次粒徑小，且分布均勻，增大了雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料的比表面積。另外應用本發(fā)明實施例制備的雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料，作為正極材料進一步制備的鋰電池在低溫環(huán)境下的充放電循環(huán)性能優(yōu)良。

【附圖說明】

圖1為常規(guī)碳包覆的磷酸鐵鋰復合材料和本發(fā)明實施例制備的雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料的sem圖。

圖2為應用常規(guī)碳包覆的磷酸鐵鋰復合材料制備的鋰電池與應用本發(fā)明實施例制備的雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料，作為正極材料進一步制備的鋰電池在-20℃下和0.5c倍率下的充電性能對比圖。

圖3為應用常規(guī)碳包覆的磷酸鐵鋰復合材料制備的鋰電池與應用本發(fā)明實施例制備的雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料，作為正極材料進一步制備的鋰電池在-20℃下和1c倍率下的放電性能對比圖。

圖4為應用常規(guī)碳包覆的磷酸鐵鋰復合材料制備的鋰電池與應用本發(fā)明實施例制備的雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料，作為正極材料進一步制備的鋰電池在-20℃下和1c倍率下的循環(huán)性能對比圖。

【具體實施方式】

為了使本發(fā)明的目的、技術方案和有益技術效果更加清晰明白，以下結合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解的是，本說明書中描述的具體實施方式僅僅是為了解釋本發(fā)明，并不是為了限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：

先將摩爾比為1-2：0.5-1.3：1.9-3.9的比例的鐵源、磷源及鋰源混合均勻溶于乙醇溶液中后形成混合液，其中鐵源、磷源及鋰源分別占乙醇溶液的質量比為8％-10％、5％-8％及20％-35％，然后加入占乙醇溶液的質量比的1％-3.5％的碳源溶于混合液中形成第一混合物，再加入占乙醇溶液的質量比的2％-5％的有序介孔碳至第一混合物中，在室溫下超聲處理第一預設時間形成第二混合物；

步驟二：

先將步驟一中的第二混合物放置于容器中，在第一預設溫度下水熱反應第二預設時間后冷卻至室溫形成第三混合物，然后將第三混合物經洗滌和干燥后，制得碳摻雜的磷酸鐵鋰復合材料；

步驟三：

先將步驟二中制得的碳摻雜的磷酸鐵鋰復合材料放置于氮氣保護下的容器中，且在第二預設溫度煅燒第三預設時間后冷卻取出，然后依次用去離子水和無水乙醇交替洗滌數次后，經烘干后，制得雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料。

具體的，步驟一中所述的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、草酸鋰中的一種。

具體的，步驟一中所述的磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、五氧化二磷、磷酸鐵中的一種。

具體的，步驟一中所述的鐵源為氯化亞鐵、硫酸亞鐵及硝酸亞鐵中的一種。

具體的，步驟一中所述的碳源為葡萄糖、檸檬酸、聚丙烯、聚乙烯及石墨中的一種或幾種混合物。

具體的，步驟一中所述的第一預設時間為：0.5h-4h。

具體的，步驟二中所述的第一預設溫度為：120℃-180℃；第二預設時間為6h-12h。

具體的，步驟三中所述的第二預設溫度為：700℃-800℃；第三預設時間為：2h-6h。

實施例：

步驟一：先將摩爾比為1：1：3的硫酸亞鐵、磷酸氫二銨和氫氧化鋰混合均勻溶于乙醇溶液中形成混合液，其中鐵源、磷源及鋰源分別占乙醇溶液的質量比為10％、8％及35％，然后加入占乙醇溶液的質量比的3％的葡萄糖溶于混合液中形成第一混合物，再加入占乙醇溶液的質量比的2％的有序介孔碳至第一混合物中，在室溫下超聲處理30分鐘形成第二混合物。

步驟二：先將步驟一中的第二混合物放置于容器中，在130℃下水熱反應8h后冷卻至室溫形成第三混合物，然后將第三混合物經洗滌和干燥后，制得碳摻雜的磷酸鐵鋰復合材料。

步驟三：先將步驟二中制得的碳摻雜的磷酸鐵鋰復合材料放置于氮氣保護下的容器中，且在750℃下煅燒2h后冷卻取出，然后依次用去離子水和無水乙醇交替洗滌數次后，經烘干后，制得雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料。

圖1為常規(guī)碳包覆的磷酸鐵鋰復合材料(左)和本發(fā)明實施例制備的雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料(右)的sem圖。

由圖1可知，常規(guī)碳包覆的磷酸鐵鋰復合材料的顆粒一次粒徑較大，且分布散亂；本發(fā)明實施例制備的雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料的顆粒依次粒徑較小，且分布均勻，材料比表面積大，有利于鋰離子遷移。

圖2為應用常規(guī)碳包覆的磷酸鐵鋰復合材料制備的鋰電池與應用本發(fā)明實施例制備的雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料，作為正極材料進一步制備的鋰電池在-20℃下和0.5c倍率下的充電性能對比圖。

圖3為應用常規(guī)碳包覆的磷酸鐵鋰復合材料制備的鋰電池與應用本發(fā)明實施例制備的雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料，作為正極材料進一步制備的鋰電池在-20℃下和1c倍率下的放電性能對比圖。

圖4為應用常規(guī)碳包覆的磷酸鐵鋰復合材料制備的鋰電池與應用本發(fā)明實施例制備的雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料，作為正極材料進一步制備的鋰電池在-20℃下和1c倍率下的循環(huán)性能對比圖。

由圖2至圖4可知，應用本發(fā)明實施例制備的雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料，作為正極材料進一步制備的鋰電池的充放電循環(huán)性能明顯比常規(guī)碳包覆的磷酸鐵鋰材料制備的鋰電池的充放電循環(huán)性能優(yōu)異。

綜上所述，應用本發(fā)明實施例制備的雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料的顆粒一次粒徑小，且分布均勻，增大了雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料的比表面積。另外應用本發(fā)明實施例制備的雙碳層包覆的磷酸鐵鋰復合材料，作為正極材料進一步制備的鋰電池在低溫環(huán)境下的充放電循環(huán)性能優(yōu)良。

本發(fā)明并不僅僅限于說明書和實施方式中所描述，因此對于熟悉領域的人員而言可容易地實現另外的優(yōu)點和修改，故在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念的精神和范圍的情況下，本發(fā)明并不限于特定的細節(jié)、代表性的設備和這里示出與描述的圖示示例。